Каучуки или эластомеры - это класс высокомолекулярных соединений, которые за счет наличия в основных цепях термодинамически гибких фрагментов обладают характерными физико-механическими свойствами, а именно сочетанием механической прочности с высокой эластичностью и устойчивостью к многократным деформациям.
В резиновой промышленности применяют несколько марок натурального каучука, выделяемого из млечного сока каучуконосных растений, и синтетические каучуки, получаемые в результате полимеризации или поликонденсации соответствующих мономеров.
Синтетические каучуки разнообразны, они могут быть карбоцепными, гетероцепными и элементоорганическими гомо- и сополимерами, высокомолекулярными твердыми и жидкими относительно низкомолекулярными каучуками - олигомерами, иметь регулярную и статистическую структуру основных цепей.
Каучуки подразделяются на каучуки общего и специального назначения. Для изготовления шин и резинотехнических изделий массового потребления применяют каучуки общего назначения, для изделий, работающих в особых условиях - каучуки специального назначения.
Ряд каучуков, кроме твердого товарного вида, выпускается в виде водных дисперсий или латексов - натурального, синтетических, искусственных.
Все основные свойства каучуков определяются химической структурой основной цепи, молекулярной массой (ММ) и молекулярно-массовым распределением (ММР), пространственным строением цепи. Эти свойства зависят от способа получения каучука.
Большинство синтетических каучуков производятся путем полимеризации различных мономеров. Для инициирования реакций полимеризации используются радикальный и ионный способы.
При радикальной полимеризации образуются высокомолекулярные полимеры с разнообразным расположением звеньев (нерегулярные, статистические сополимеры). Полимеры с очень высокой молекулярной массой прочны, но трудно перерабатываются (особенно плохо смешиваются с сыпучими ингредиентами), поэтому при полимеризации используют регуляторы молекулярной массы.
Радикальной полимеризацией получают бутадиен- стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, карбокси- латные, фторированные и другие каучуки. Они нерегулярны, за исключением хлоропреновых каучуков, поэтому не кристаллизуются ни при хранении, ни при растяжении. Статистические каучуки хорошо перерабатываются, но для получения прочных резин необходимо вводить активные наполнители.
Ионный способ полимеризации основан на применении металлоорганических катализаторов, способствующих образованию регулярно построенных полимеров, в том числе и стереорегулярных. Отличительной особенностью регулярных полимеров является способность кристаллизоваться при растяжении, что обеспечивает получение высокопрочных резин в отсутствие наполнителей.
С точки зрения химической структуры для технологии резины важно, является ли каучук ненасыщенным или насыщенным, содержит ли функциональные группы. Это определяет устойчивость каучука и резин на его основе к старению, к действию растворителей, способность вулканизоваться. Очень важна полярность каучука, поскольку полярные каучуки и резины не растворяются в неполярных средах, к которым относится большинство топлив и масел.
Химическая структура каучуков влияет на величину межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, на технологические свойства каучуков и резиновых смесей на их основе (чем выше полярность каучука, тем труднее он перерабатывается).
Рассмотрим характеристику каучуков, наиболее широко применяемых в резиновой промышленности.
Натуральный каучук
Натуральный каучук (НК) выделяют из млечного сока каучуконосных растений (в основном гевеи бразильской), произрастающих на плантациях в тропическом поясе. Млечный сок - латекс - представляет собой 40%-ную водную дисперсию каучука. В дисперсионной среде - серуме - каучук находится в виде мельчайших глобул шарообразной или грушевидной формы.
Латексы используют для получения каучука или для изготовления тонкостенных резиновых изделий, пропитки тканей и других целей. Для рентабельности транспортирования в другие регионы латексы предварительно концентрируют.
Промышленные каучуки получают в основном двумя способами: коагуляцией латекса, когда большинство растворимых составных частей латекса попадает в отходы, с последующей промывкой и сушкой полученного каучука; испарением воды из латекса, когда все составные части латекса остаются в каучуке.
Важнейшими типами натурального каучука, поступающего на отечественные заводы, являются рифленый смокед-шитс (Ribbed Smoked Sheets- RRS-1, RRS-2) и светлый креп (Pale Crepe Rubber - PCR), получаемые коагуляций латекса.
В состав НК входят: углеводород каучука (свыше 90%), вещества ацетонового экстракта (кислородсодержащие компоненты), азотсодержащие вещества (протеины), зола (неорганические вещества).
Углеводород НК представляет собой полиизопрен, в котором около 98% звеньев имеют структуру 1,4-цис и 2% - структуру 3,4:
В условиях хранения при температуре от 10°С и ниже НК кристаллизуется, становится твердым, поэтому перед применением в резиновом производстве он подвергаетсяпредварительной декристаллизации при 50-70°С (распарка НК). Декристаллизованный НК имеет хорошие технологические свойства. Как каучук с высокой степенью ненасыщенности НК вулканизуется серой в присутствии любых ускорителей вулканизации.
Поскольку НК кристаллизуется и в условиях растяжения, резины на его основе обладают высокой прочностью даже в отсутствие наполнителей и характеризуются хорошей эластичностью и морозостойкостью, высокими динамическими свойствами, износостойкостью, но недостаточно стойки к старению и воздействию агрессивных сред.
НК используют как самостоятельно, так и в комбинации с другими каучуками для производства автомобильных шин и разнообразных резиновых технических изделий. Важной областью применения НК является производство резиновых изделий бытового, спортивного, санитарно-гигиенического и медицинского назначения.
2. 2. Синтетические изопреновые каучуки
Синтетические изопреновые каучуки являются единственными представителями синтетических каучуков, приближающихся по структуре и свойствам к НК.
Отечественная промышленность СК производит базовый каучук СКИ-3 на комплексном катализаторе Циглера - Натта на основе производных титана и алюминия. Каучук, полученный на литиевых катализаторах, маркируется как СКИЛ. Эти типы каучуков отличаются содержанием цис-1,4-структур.
В отличие от НК синтетические полиизопрены содержат все конфигурации звеньев - 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2 и 3,4:
Поскольку синтетические изопреновые каучуки отличаются от НК менее регулярной структурой, они характеризуются меньшей скоростью кристаллизации как при хранении (кристаллизуются только при - 25°С), так и при растяжении. Поэтому каучуки не нуждаются в предварительной пластикации, но склонны к деструкции при переработке.
Основным недостатком СКИ, связанным с отсутствием функциональных групп в молекулах полимера и иным ММР, является пониженная когезионная прочность резиновых смесей. Так, прочность резиновых смесей на основе НК составляет 1,5-2 МПа, а на основе СКИ-3 - 0,2-0,4 МПа, что приводит к недостаточной каркасности, текучести и липкости смесей и полуфабрикатов при транспортировке и хранении и требует применения специальных структурирующих добавок (модификатор РУ-1).
Вулканизаты СКИ-3 близки по свойствам вулканизатам на основе НК, но уступают им по динамическим характеристикам. Поэтому синтетические изопреновые каучуки с успехом используются вместо НК при изготовлении всех резиновых изделий, причем как самостоятельно, так и в сочетании с другими каучу- ками.
Бутадиеновые каучуки
Бутадиеновые каучуки - первые в мире промышленные синтетические каучуки, полученные в России по технологии, разработанной С.В. Лебедевым. В настоящее время в зависимости от способа полимеризации бутадиена (дивинила) производят бутадиеновые каучуки с различной микроструктурой.
Нерегулярные бутадиеновые каучуки получают газофазной полимеризацией на металлическом натрии (натрий- бутадиеновый каучук СКБ) или с добавлением в катализаторную пасту лития (СКБМ). Эти каучуки имеют очень разветвленную структуру:
При введении в катализаторную пасту лития содержание 1,2-звеньев уменьшается, в связи с этим повышается подвижность цепей и морозостойкость каучука (отражено в марке каучука буквой М - СКБМ). Натрий-бутадиеновые каучуки не кристаллизуются, и резины на их основе имеют недостаточно высокую прочность. Эти каучуки применяются в производстве изделий для пищевой и медицинской промышленности, изделий с повышенными диэлектрическими свойствами.
Стереорегулярные бутадиеновые каучуки (СКД) получают при полимеризации бутадиена в растворе на комплексных металлоорганических катализаторах (СКД - титановая, СКДК - кобальтовая, СКДЛ - литиевая, СКДН - неодимовая каталитическая система). В зависимости от состава катализатора каучуки имеют различную микроструктуру, но преобладают звенья 1,4-цис (87-95%).
Поскольку разветвленность молекулярных цепей практически отсутствует, каучуки имеют очень низкую температуру стеклования - от - 90 до - 110°С, что обеспечивает повышенную морозостойкость резин.
Несмотря на высокую степень регулярности, каучуки СКД вследствие плотной упаковки молекул кристаллизуются лишь при низких температурах - от -55 до -60°С. При обычной температуре каучуки аморфны, а резины на их основе не кристаллизуются при деформации и поэтому имеют невысокую прочность, но исключительно высокую износостойкость, эластичность, морозостойкость.
Каучуки СКД имеют неудовлетворительные технологические свойства, плохо обволакивают поверхность валков и рассыпаются в крошку. Поэтому их обычно применяют в смеси с НК, СКИ-3 или бутадиен-стирольными каучуками
Наиболее широко применяется СКД для изготовления протекторных и обкладочных резин, транспортерных лент, низа резиновой обуви, изоляции кабелей, морозостойких резиновых изделий, ударопрочного полистирола и т.д.
Бутилкаучук
Бутилкаучук (БК) - продукт сополимеризации изобутилена и небольших количеств изопрена (1-5% маc.) под действием три- хлорида алюминия в суспензии или растворе. Изопрен не образует микроблоков и статистически распределен по длине цепи преимущественно в виде 1,4-транс- звеньев:
Выпускается несколько марок бутилкаучуков, различающихся не предельностью и вязкостью, что отражено в обозначении марки каучука. Например, БК-1040 - это бутилкаучук с непредельностью 1% мол. и вязкостью по Муни 40 ед; Б К-1675 - каучук с непредельностью 1,6% мол. и вязкостью 75 ед. В марке также имеется буквенный индекс, указывающий на тип стабилизатора: Т - темнеющий аминный, Н - нетемнеющий фенольный (БК-1040Т, БК-1675Н, БК-2045Н).
Химические свойства БК определяются низкой ненасыщенностью основных цепей полимера и наличием в них четвертичных атомов углерода. Вследствие малой степени непредельности БК стоек к действию кислорода, озона и многих окислителей. Несмотря на относительно высокую степень регулярности основных цепей, вследствие малой гибкости и высокой плотности упаковки макромолекул каучук практически не кристаллизуется при хранении, но быстро кристаллизуется при растяжении свыше 400%, что и обеспечивает хорошие прочностные свойства резин.
Отличительной особенностью БК является низкая газопроницаемость, по уровню которой он превосходит в несколько раз все другие типы каучуков.
БК плохо совулканизуется с непредельными каучуками, поскольку даже незначительные их примеси приводят к резкому замедлению вулканизации и ухудшению прочностных свойств резин. По этой причине приготовление резиновых смесей на основе БК необходимо проводить на оборудовании, специально выделенном или тщательно очищенном от остатков непредельных каучуков. Это достаточно важная причина ограниченного использования БК.
Для увеличения скорости вулканизации, совместимости с другими каучуками, улучшения адгезионных свойств, повышения стойкости к тепловому старению и износостойкости бутилкаучуки подвергают модификации, в частности галогенированию.
Резины на основе БК обладают высокой тепло- и озоностойкостью, уникально высокой газонепроницаемостью, стойкостью к агрессивным средам и набуханию в воде, высокими диэлектрическими свойствами. Поэтому они применяются при производстве ездовых камер для автомобильных шин, варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов, герметизирующего слоя бескамерных шин, прорезиненных тканей, теплостойких транспортерных лент и рукавов, а также в кабельной промышленности для изоляции проводов и кабелей.