6.3.1. Типынейтрализаторов
Нейтрализаторы, связывающие сероводород в водонерастворимые сульфиды, распределяются на следующие группы [14]:
1) Карбонаты тяжёлых металлов, из которых наиболее целесообразны по ком- плексу факторов – основной карбонат цинка, в том числе Baracor-44, Baracor-129 и карбонат железа –сидерит.
2) Оксиды железа, к которым относятся реагенты на базе гематита и магнети- та, такие как «IroniteSponge», реагент «ЖС-7», «СНУД»,«ИКИМСО-ОЖ».
3) Водорастворимые соли тяжёлых металлов (хлорид железа), специфика ко- торых определяется коагулирующим действием этих реагентов на глинистые раство- ры. Кроме того, большинство этих солей связывают сероводород в обратимые соединения, поскольку образующиеся сульфидыкислоторастворимы.
4) Реагенты окислители, к которым относятся перекись водорода, хроматы цинка, диоксид марганца (реагент«ВНИИБТ-1»).
5) Органические реагенты, к которым относятся диоксицикланы (Т-66) и се- раорганические соединения(сульфинан).
Одним из первых карбонатов тяжёлых металлов, использованных для нейтрализациисероводорода,былосновнойкарбонатмеди–CuCO3·Cu(OH)2,при- менениекоторогоначалосьвСШАв1964г.Приреакцииэтогореагентассероводо- родомполучаетсянерастворимыйвводеикислотахчёрныйсульфидмеди.Однаково влажномсостоянииввоздухеонлегкоокисляетсядосульфитамеди,растворимогов воде. Кроме того, в растворах возможно осаждение меди на бурильных трубах и вследствие образования микрогальванопор наблюдается резкая интенсификация кор- розиистали.Поэтимпричинамонненашёлширокогоприменениядлянейтрализа- ции сероводорода в буровыхрастворах.
Другой карбонат, успешно использовавшийся длясвязывания сероводорода, –
основной карбонат цинка (2ZnCO3 · 3Zn(OH)2), который был разработан фирмой
«Milchem» и получил товарное наименование «Mil-Gart». Взаимодействуя с серово- дородом, карбонат цинка образует нерастворимый в воде сульфид как в кислых, так и в щелочных растворах. По активности цинк стоит левее железа, поэтому не является по отношению к нему анодом и не будет увеличивать скорость коррозии стали. В этом отношении карбонат цинка явно превосходит основной карбонат меди. Приме- нение основного карбоната цинка наиболее эффективно при удалении небольших ко- личеств сульфидов из бурового растворов с высоким рН, в которых скорость реакции его с сульфидами очень высока. К недостаткам следует отнести коагулирующее воз- действие на буровыерастворы.
Для нейтрализации сероводорода в работах [6, 45] предлагается использовать сидерит, который представляет собой железную руду с содержанием 66-69% карбона- та железа FeCO3. В зависимости от дисперсности 1 г сидерита способен необратимо связывать от 45 до 150 мг сероводорода. Особо следует отметить, что даже при мак- симальном содержании сидерита буровой раствор сохраняет приемлемые для практи- ки бурения структурно-механические свойства, что выгодно отличает данный способ нейтрализации сероводорода. Кроме того, сидерит практически не обладает ферро- магнитными свойствами, ускоряющими процесс коррозии, недефицитен и имеет не- высокую стоимость. Благодаря комплексному действию сидерита, достаточно эффективного нейтрализатора сероводорода и кислоторастворимого утяжелителя, при бурении поддерживается постоянная готовность раствора к возможному проявлению сероводорода.
Оксиды железа (гидраты железа) используются для очистки газов от сероводо- рода уже более 100 лет.
ВолгоградНИПИнефть предложил реагент ЖС-7, состоящий из 95% окиси железа Fe2O3, который имеет довольно высокую поглотительную способность сероводорода (не менее 0,20 м3 сероводорода на килограмм при соотношении Н2S: реагент = 1:1). Однако вследствие большего количества водорастворимых солей в ЖС-7, реагент оказывает
коагулирующее воздействие на глинистые буровые растворы, особенно неингибиро- ванные. Общее содержание водорастворимых солей в ЖС-7 составляет 3-5%. Вслед- ствие коагулирующего влияния на глинистые растворы верхний предел фактически достигнутой коагуляции ЖС-7 в пресных растворах ограничен 100 кг/м3. Путём до- полнительной обработки раствора щелочью можно увеличить этот предел до 300 кг/м3. Во многих случаях это может оказаться недостаточным для полной нейтра- лизации сероводорода, особенно в глинистыхрастворах.
В США разработан эффективный реагент для нейтрализации сероводорода, имеющий торговое название «IroniteSponge», и довольно высокую стоимость (около 2 500 долларов за тонну). В зависимости от условий реакции (рН, температура и др.) IroniteSponge может образовывать с сероводородом пирит FeS2 или сульфид железа типа FeS и элементарную серу. В кислой среде (рН < 7) этот реагент вступает в реак- цию с сероводородом с образованиемпирита:
Fe3O4 + 6H2S ® 3FeS2 + 4H2O + 2H2.
В слабощелочной среде (рН = 8 – 10) реакция между IroniteSponge и сероводо- родом протекает иначе:
Fe3O4 + 4H2S ® 3FeS + 4H2O + S.
При сравнении эффективности нейтрализации сероводорода с использованием IroniteSponge и окиси железа (гематита) установлено, что данный реагент эффектив- нее гематита в 4-8 раз. Обычно для эффективной нейтрализации сероводорода требу- ется увеличение концентрации IroniteSponge, что естественно, влечёт за собой значительное удорожание буровых работ и снижение их технико-экономических по- казателей.
Во ВНИИКРнефть был предложен утяжелитель-нейтрализатор сероводорода на основе природного оксида железа (магнетита), получивший название «СНУД». Как нейтрализатор сероводорода СНУД уступает ЖС-7, IroniteSponge, ВНИИБТ-1 (тех- ническая двуокись марганца). Однако вторая функция СНУД (утяжеление раствора) позволяет за счёт высокой реально достижимой концентрации (до 1 200 кг/м3), не только повысить плотность до 2 000-2 200кг/м3, но и значительно увеличить серово- дородно-поглотительную способность 1 м3 бурового раствора (до 150-180 м3 серово- дорода). В таблице 6.5 представлены сравнительные характеристики реагентов поглотителейсероводорода.
В работе [61] представлены результаты исследований, в которых предлагается использовать отходы сернокислого производства, – пиритовые огарки (ПО). Сравни- тельная характеристика пиритовых огарков с другими нейтрализаторами сероводоро- да представлена в таблицах 6.6 и 6.7.
Таблица 6.5 – Сравнительные характеристики реагентов-поглотителей сероводорода
| Показатели | Ironite Sponge | СНУД | ЖС-7 | Т-66 | ВНИИБТ-1 | Сидерит |
| Активность по нейтра- лизации Н2S, м3/кг · ч (не менее 0,20) Предельная концентрация в буровом растворе на вод- ной основе, кг/м3 Продукты реакции реагента с Н2S Стабильность продуктов реакции | 0,22 FexSy Стабильны | 0,15 FexSy Стабильны | 0,20 FexSy Стабильны | 0,04 тригианы Стабильны | 0,275 MnS MnSo4 Мало стабильны | 0,10 FexSy Стабильны |
Таблица 6.6 – Реагенты-поглотителисероводорода
| Добавки | Поглотител | ьная способность добавки, | мг/г, | при рН | ||
| Ironite Sponge | - | |||||
| Гематит | - | - | - | |||
| ЖС-7 | - | |||||
| Руда комбината «Ачполиметалл» | ||||||
| ПО-1 | - | |||||
| ПО-2 | - | |||||
| ПО-3 | - | |||||
| ПО-4 | ||||||
| Окись цинка | ||||||
| ВНИИБТ-1 | - | - | ||||
Таблица 6.7 – Реагенты-поглотителисероводорода
| Добавки | Поглотительная способность, | мг/г | |
| в воде | в 10%-й суспензии глины | ||
| Ironite Sponge | |||
| ЖС-7 | |||
| ПО-4 | |||
Водорастворимые соли тяжёлых металлов имеют узкую и специфическую область применения, что связано с коагулирующим действием водорастворимых со- лей на глинистые буровые растворы и невозможностью получения достаточно высо- кой концентрации этих солей. Кроме этого, большинство солей реагируют с сероводородом обратно, так как образующиеся сульфиды растворимы в кислотах:
2FeCl3 + 3H2S ↔ Fe2S3 (2FeS + S) + 6HCl CaCO3 + 2HCl ↔ CaCl2 + H2O + CO2
Органические реагенты-нейтрализаторы. В Уфимском нефтяном институте для связывания сероводорода были предложены соединения класса 1,3-диоксицикланов (ре- агент «Т-66»). Растворимость в воде – до 90%, хорошо растворяется в органических растворителях. Реагент «Т-66» улучшает смазывающие свойства технической воды, является высокоэффективным пеногасителем. Реагент Т-66 и образующиеся при вза- имодействии его с сероводородом продукты реакции являются ингбиторами коррозии (степень защиты – 70-85%). В нормальных условиях для поглощения 0,1 г/л серово- дорода необходимо 2-4 г/л реагента. При увеличении температуры скорость реакции сероводорода с Т-66 значительно увеличивается (в кислой среде). Основными недо- статками применения реагента «Т-66» являются:
- очень сильная зависимость скорости реакции отсероводорода;
- реакция протекает только в кислой среде при рН = 3 –5;
- отсутствие достаточно надёжного способа определения концентрации Т-66 в буровомрастворе;
- малая поглотительнаяактивность.
Однако, с учётом полифункциональности Т-66 он может быть использован как вспомогательный нейтрализатор сероводорода.
В БашНИПИнефть [4] проведены экспериментальные исследования и опробован в промысловых условиях новый нейтрализующий сероводород реагент под техническим названием «Сульфинан», относящийся к классу сераорганических соединений. Он хорошо растворим. В таблице 6.8 приведены сравнительные данные об оптимальной концентра- ции исследованных реагентов, для нейтрализации сероводорода, концентрация которого при проведении всех опытов была практически одинаковой.
Таблица 6.8 – Оптимальные концентрации нейтрализаторов сероводорода
| Нейтрализаторы | Организация-разработчик | Внешний вид | Оптимальная концентрация, г/л | Полнота нейтрализации, % |
| ВНИИБТ-1 | ВНИИБТ | Паста | 0,1 | |
| ЖС-7 | ВолгоградНИПИнефть | Порошок | 5-10 | |
| Т-66 | УНИ | Жидкость | 2-3 | 67-70 |
| Сульфинан | БашНИПИнефть | Порошок | 0,06-0,09 | 97-100 |
Реагенты-окислители (ВНИИБТ-1). В результате проведения экспериментов [44]установлено, что после нейтрализации сероводорода рН раствора растёт и предотвраща- ется повторное выпадение свободного сероводорода. В связи с этим отпадает необходи- мость дополнительного ввода в раствор реагентов для поддержания требуемой его щелочности. Исследования [44] показали, что выделение технической двуокиси марган- ца в хлоркальциевом растворе при полной нейтрализации сероводорода улучшает его свойства: снижается вязкость, что способствует лучшей очистке забоя и увеличению ме- ханической скорости бурения; уменьшается показатель фильтрации и толщина фильтра- ционной корки, что исключает возможность прихвата; не изменяется плотность раствора и стабилизируется рН среда. При объёмной доле сероводорода 1-45% в раствор доста- точно вводить 0,04-1,8 кг/м3 реагента ВНИИБТ-1.
В растворах на глинистой основе наиболее эффективны поглотители на основе окислов марганца (типа МnО2), в солегелевых растворах – ТМО (титано-магниевые отходы), в известково-битумных растворах – КОФ (кубовый остаток фурфурола).
6.3.2. Рекомендации по обработке буровых растворов нейтрализаторамисероводорода
От состава и свойств бурового раствора в значительной степени зависит безопас- ность и безаварийность ведения буровых работ. В условиях сероводородной агрессии к основным требованиям к качеству промывочной жидкости относятся следующие:
1) Высокая поглотительная способность бурового раствора по сероводороду без существенного изменения его свойств (1 000-1 500 мг/л поглощённогосероводорода).
2) Полное связывание сероводорода до потенциально неопасных соединений в процессе движения раствора от забоя доустья.
3) Предупреждение сульфидного растрескивания бурильного инструмента и буровогооборудования.
Метод борьбы с сероводородной агрессией заключается в поддержании следу- ющей композиции факторов в буровом растворе:
а) Реагент-нейтрализатор сероводорода в требуемом количестве.
б) Высокая величина рН раствора (11,5-12,5) для превращения сероводорода в различные сульфиды в момент его поступления из пласта в скважину, что обеспечи- вается обработкой щелочными электролитами.
в) Низкое содержание глинистой фазы или её отсутствие для предупреждения интенсивных коагуляционных процессов и необратимых изменений качества бурово- го раствора.
г) Наличие ингибитора сероводородной коррозии для защиты бурильного ин- струмента и бурового оборудования.
Для нейтрализации сероводорода основное применение получили реагенты ВНИИБТ-1 (диоксид марганца), ЖС-7, IroniteSpongе, ИКИМСО-ОЖ, СНУД, а также гематит, магнетит и утяжелитель «Магбар».
6.3.3. Технология обработки буровогораствора
До начала обработки реагентом определяется его поглотительная способность и проводится расчёт в зависимости от ожидаемой концентрации раствора. При этом пользуются соответствующими номограммами, изображёнными на рисунках 6.1 и 6.2 или расчётной таблицей6.9.
CP,кг/м3
1000
Рисунок 6.1 – Номограмма для определения величины добавки нейтрализатора ЖС-7
Предварительная обработка бурового раствора нейтрализатором сероводорода должна начинаться не менее чем за 100 м до вскрытия пласта, содержащего серово- дород. При использовании ЖС-7, IroniteSpongе, ИКИМСО-ОЖ, СНУД сокращают ввод утяжелителей в буровой раствор.
Перед вводом нейтрализаторов раствор должен быть стабилизирован, а его условная вязкость и статическое напряжение сдвига ограничено величинами соответ- ственно 40-50 с и не более 20 дПа.
Исходные данные для расчёта концентрации ЖС-7:
- диаметр скважины, м – D;
- наружный диаметр бурильных труб, м – d;
- площадь кольцевого пространства, м2 – Fк;
- глубина залегания сероводородосодержащего пласта, м – H;
- подача бурового насоса, л/с – Q;
- объёмная концентрация сероводорода в пластовом флюиде, % – СH 2 S.
Работа с номограммой:
От точки на оси Fк проводится перпендикуляр до пересечения с прямой Н. За- тем от точки пересечения проводится прямая, параллельная оси Fк, до пересечения её с линией Q, а далее параллельно оси Ср до пересечения с кривой CH 2 S . От этой точки опускается перпендикуляр на ось Ср, что соответствует требуемому количеству ЖС-7.
Исходные данные для расчёта концентрации СНУД (рис. 6.2):
- объём бурового раствора, м3 – V;
- производительность насосов, л/с – Q;
- температура раствора на устье скважины, °C – t;
- концентрация сероводорода в буровом растворе, г/л – С.
|
Сснуд
(РНО),
кг/м3
Сснуд
(РВО),
кг/м3
Сснуд
(вода),
кг/м3
 |
C =3,4г/л C =1г/л
|
|
|
|
|
|
C =0,1г/л
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Работа с номограммой:
От точки на оси V проводится перпендикуляр до пересечения с прямой Q, после че- го проводится прямая параллельно оси V до пересечения с прямой t и затем параллельно оси СНУД до пересечения с кривой С. От точки пересечения опускают перпендикуляр на ось ССНУД, по которой и определяют требуемое количество материала.
Номограмма построена с учётом максимально допустимой газонасыщенности бурового раствора (0,6), предельно допустимой концентрации сероводорода в атмо- сфере над поверхностью раствора (10 мг/м3) и поглотительной способности реагента (0,2 мг/мг).
Для нейтрализации сероводорода реагентом «IroniteSpongе» (IS) используется формула для расчёта его количества:
G = 373· СH 2 S / Qн, (6.1)
где G – необходимое количество реагента IS,фунт/баррель;
СH 2 S – концентрация сероводорода, %;
Qн – подача насоса, баррель/мин.
Таблица 6.9 – Расход реагента «ВНИИБТ-1» для полной нейтрализации сероводорода
| Концентрация H2Sв буровом растворе | Расход реагента «ВНИИБТ-1», кг/м3 | |
| % | кг/м3 | |
| 1,0 | 0,015 | 0,045 |
| 3,3 | 0,050 | 0,150 |
| 6,0 | 0,091 | 0,270 |
| 9,8 | 0,148 | 0,440 |
| 15,0 | 0,228 | 0,670 |
| 45,0 | 0,685 | 2,020 |
При обработке бурового раствора ЖС-7, IroniteSpongе, ИКИМСО-ОЖ, СНУД, а также железистыми утяжелителями используют гидроворонки или другие смеси- тельные устройства. Обработка ведётся равномерно в течение 2-3 циклов циркуляции. Интенсивность ввода ЖС-7 не должна превышать 50 кг на 1 м3 буровогораствора.
Реагент «ВНИИБТ-1» вводится в жёлобную систему в виде 10-15% раствора с интенсивностью не более 0,3-0,5 кг/м3 за один цикл. При работе с ЖС-7 и IroniteSpongе необходимо постоянно контролировать величину рН. Остальная обработка проводится по технологической схеме используемого бурового раствора.
В таблице 6.10 приведена краткая характеристика реагентов-нейтрализаторов сероводорода согласно [74].
Таблица 6.10 – Характеристика некоторых реагентов-нейтрализаторов сероводорода
| Реагент | Активное вещество | Плотность, кг/м3 | Активность нейтрализации, м3/кг ч |
| ЖС-7 (порошок) | Fe2О3 | 4 200 | 0,20 |
| СНУД (порошок) | Fe3О4 | 4 700 | 0,15 |
| Ironite Sponge (порошок) | Fe3О4 | 4 190 | 0,22 |
| ВНИИБТ-1 (паста) | MnO2 (технический) | - | 0,275 |
| Т-66 (жидкость) | Диоксицикланы | 1 030 | 0,04 |