Тема 1.2 Получение карбоната натрия аммиачно-хлоридным способом

Получение карбоната натрия аммиачно-хлоридным способом является сложным замкнутым циклом химического комплекса. Основные реакции:

Карбонизация аммонизированного рассола – для осуществления этой реакции раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода. При этом гидрокарбонат выпадает в осадок: NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃↓ + NH₄Cl

Реакция обратима. При невысоких температурах протекает вправо, при температуре 70°С и выше – в обратном направлении.

Прокаливание гидрокарбоната:

2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Реакция обратима. При высоких температурах идет в правую сторону, на холоде – в левую.

Основные операции (стадии) производства кальцинированной соды

В содовых производствах каждую стадию называют станцией отделения:

1) очистка растворов хлорида натрия;

2) обжиг известняка;

3) приготовление известкового молока;

4) аммонизация рассола;

5) карбонизация аммонизированного рассола;

6) фильтрация гидрокарбоната натрия;

7) регенерация аммиака;

8) кальцинация гидрокарбоната с получением карбоната натрия.

Рассмотрим названные стадии подробно.

1. Очистка раствора хлорида натрия

Раствор хлорида натрия добывают выщелачиванием каменной соли в подземных скважинах методом гидровруба. Обычно применяют растворы с концентрацией 305-310 г/л, которые содержат соединения кальция, магния и калия. Если их предварительно не удалить, то при поглощении аммиака и диоксида углерода из рассола будут выпадать в осадок плохо растворимые соединения CaCO₃, Mg(OH)₂, что приведет к засорению трубопроводов и загрязнению готовой продукции – соды.

Исходный рассол очищают от кальций- и магний-ионов обработкой его карбонатом натрия и гидроксидом кальция (известковым молоком) по реакциям:

- очистка содой Ca²⁺ + CO₃^2- = CaCO₃↓

- очистка известковым молоком:

Mg²⁺ + Ca(OH)₂ = Mg(OH)₂↓ + Ca²⁺

Высокая степень очистки достигается при небольших избытках реагентов, что требует высокой точности их дозирования.

Присутствие в растворе сульфат-ионов усложняют в дальнейшем регенерацию аммиака. Для удаления их из рассола на стадии подземного выщелачивания NaCl применяют ПАВ, способные избирательно адсорбироваться на поверхности частиц CaSO₄, включенных в каменную соль. Применение BaCl₂ исключено, так как в соде недопустимо присутствие солей бария.

Технологическая схема очистки хлорида натрия

Исходные растворы из сборника дозируются в смеситель, который вводят водную суспензию гидроксида кальция из гасительного отделения известковых печей. Исходный рассол по рассолопроводам центробежным насосом перекачивается через расширительный бачок в реактор, в котором очищается от кальций- и магний-ионов, поступающей смесью, образующейся в смесителе. Обработка идет при температуре 17±3°С. Далее рассолы поступают в отстойник, откуда рассол непрерывно удаляется через желоб в резервуар очищенного рассола, расположенный по периферии. Шлам их нижней части отстойника периодически спускается в сборник, в который поступает шлам из реактора. Потери рассола со шламом составляют примерно 5% от общего количества очищаемого рассола. Осветленный рассол из отстойника центробежным насосом перекачивают на процесс абсорбции, а шлам из сборника разбавляется водой и перекачивается в шламопроводы дистиллерной жидкости.

Очищенные растворы содержат не более 0,2 г/л кальций-ионов, 0,0047 г/л магний-ионов, 0,2-0,3 г/л карбоната натрия, 0,05-0,09 г/л гидроксида натрия.

Основная аппаратура отделения: отстойник, предназначенный для осветления очищенного рассола, - стальной цилиндрический резервуар с коническим днищем. Диаметр 18 м, общая высота 7,9 м, высота цилиндрической части 6,7 м.

2. Обжиг известняка

Диоксид углерода и оксид кальция получают термообработкой (обжигом) карбонатного сырья (известняка или мела) в известково-обжигательных печах шахтного типа. Необходимая для обжига теплота выделяется в процессе сгорания топлива, добавляемого в определенной пропорции к загружаемому сырью.

Разложение исходного карбоната кальция (известняка) при 1200°С идет по реакции:

CaCO₃ → CaO_(тв) + CO_2(г) – 158.7 кДж

Процесс разложения известняка протекает только в том случае, если равновесное давление при данных условиях будет превышать давление диоксида углерода в газовой фазе. В печах в процессе обжига максимальное парциальное давление CO₂ в печном газе достигает 40 кПа. При таком давлении процесс разложения начинается только при температуре 840°С.

Продолжительность обжига зависит от скорости подвода тепла к обжигаемому материалу, от условий перемешивания продуктов сгорания, поверхности их контакта с обжигаемым материалом. От температуры обжига и продолжительности воздействия зависит также кристаллическая структура получаемой извести. В мягких условиях (Т=1150°С) образуется пористая известь с большой удельной поверхностью т высокой реакционной способностью, так называемая активная известь. При более высоких температурах обжига начинает заметно протекать реакция рекристаллизации CaO. Образуется плотная неактивная известь, называемая перекалом или пережогом. В связи с этим температуру в зоне обжига рекомендуется поддерживать не выше 1200°С.

Перед загрузкой в печь топливо смешивают с карбонатным сырьем. Тем самым топливо сгорает среди кусков известняка, отдавая ему тепло горения. Во избежание потерь тепла в печь подают избыток воздуха сверх теоретически необходимого (не более 5%).

В процессе обжига карбонатного сырья разлагается также карбонат магния (содержание в известняке 0,5-3%):

MgCO₃ → MgO + CO₂ – 121 кДж

Процесс протекает при 402-480°С, а усиливается примерно при 700°С.

В процессе обжига наряду с основным процессом протекает ряд побочных реакций. Образующийся оксид кальция реагирует с содержащимися в исходном сырье примесями:

CaO + SiO₂ =CaSiO₃

3CaO + 2SiO₂ = 3CaO∙2SiO₂

CaO + Fe₂O₃ = CaFe₂O₄

CaO + Al₂O₃ = 3CaO∙Al₂O₃

Соединения оксида кальция с оксидами алюминия и железа наиболее легкоплавки, что приводит к оплавлению извести.

Технологическая схема обжига карбонатного сырья

Карбонатное сырье в смеси с твердым топливом – шихта при помощи загрузочного устройства поступает в известковую печь в вагонетках по воздушной канатной дороге. Образующийся в печи оксид кальция непрерывно выгружается в ковшовый транспортер, далее в бункеры. Дин из бункеров служит для хранения запаса извести, из другого известь дозируется для приготовления известкового молока в гасители извести. Воздух, необходимый для горения топлива, подается в печь вентилятором высокого давления.

Образующийся в печи газ (диоксид углерода) поступает в общий коллектор. Здесь оседают наиболее крупные частицы пыли. В нижних его изломах находятся штуцера или пылесборники, через которые удаляется осевшая пыль.

Для охлаждения и очистки от пыли газ из коллектора поступает сначала в абсорбер – промыватель газа известковых печей, а затем в скрубберную часть электрофильтра, которая заполнена деревянной хордовой насадкой. Охлажденный и очищенный газ затем поступает в компрессоры и нагнетается в карбонизационные колонны.

В производстве соды необходимо обеспечить более высокую концентрацию CO₂ в газе известковых печей. Эта концентрация зависит от удельного расхода топлива. Этим требованиям отвечает известковая печь шахтного типа, где достигается наиболее полный теплообмен между твердой и газовой фазами. Данная печь имеет три теплообменные зоны:

- зона подогрева – подсушка сырья и топлива, нагревание исходной шихты до температуры начала разложения карбоната кальция;

- зона обжига – горение топлива и разложение CaCO₃;

- зона охлаждения.

Основная аппаратура: известково-обжигательная печь состоит из трех основных частей – шахты, загрузочного и разгрузочного механизмов. Высота печи – до 35 м, внутренний диаметр – до 8 м, форма шахты – цилиндрическая. Производительность такой печи достигает 300-310 т/сутки стандартной (85% CaO) извести.

3. Приготовление известкового молока

Физико-химические основы процесса гашения извести

При гашении содержащегося в извести оксида кальция водой, взятой в стехиометрическом соотношении:

СаО(тв) + Н₂О (ж) → Са(ОН)₂(тв) +65.5 кДж

образуется твердый рассыпчатый порошок, называемый пушонкой. В воде Са(ОН)₂ растворяется плохо, причем с повышением температуры его растворимость уменьшается. Выделяется тепло, количество которого зависит от концентрации полученного раствора. Вследствие малой растворимости Са(ОН)₂ для разложения хлорида аммония в отделении дистилляции применяют суспензию гидроксида кальция в воде, называемую известковым молоком, причем в реакцию с хлоридом аммония вначале вступает Са(ОН)₂, находящийся в растворе:

Са(ОН)₂(р) +2NН₄Сl(р) → СаСl₂(р) +2NН₃(ж) +2Н₂О (ж) +13.1 кДж

По мере расходования Са(ОН)₂ происходит его дальнейший переход в раствор из твердой фазы. В результате скорость разложения хлорида аммония будет зависеть от скорости растворения Са(ОН)₂, Степень дисперсности известкового молока особенно заметно влияет наконечную стадию разложения хлорида аммония. Чем выше дисперсность, тем при прочих равных условиях больше Са(ОН)₂ будет находиться в растворенном виде и тем выше скорость разложения NН₄Сl.

Степень дисперсности суспензии Са(ОН)₂ в значительной мере зависит от факторов, определяющих скорость гашения СаО. Чем больше скорость гашения, тем выше степень дисперсности получаемого известкового молока.

На содовых заводах начальная температура подаваемой воды составляет 60-80⁰С. Количество подаваемой на гашение воды также влияет на скорость гашения, а, следовательно, и на степень дисперсности получаемой суспензии. При большем количестве воды известь гасится быстрее.

Качество известкового молока зависит от качества извести. Примеси (особенноАl₂О₃) повышают вязкость молока. Большое значение имеет температура обжига карбонатного сырья: чем она выше, тем медленнее гасится полученная известь и тем менее дисперсным получается известковое молоко. Если температура обжига превышает 1350⁰С, получаемая известь практически не гасится водой.

Технологическая схема получения известкового молока

Технологическая схема получения известкового молока включает две основные операции: гашение извести горячей водой и очистку известкового молока от крупных кусков необожженного карбонатного сырья, мелких зерен недопала, перекала и других нерастворимых примесей.

Из рабочего бункера известь подается лотковым питателем во вращающийся барабан-гаситель, куда одновременно поступает нагретая вода и вода после промывки отбросных примесей извести (слабое известковое молоко) При гашении в гасителе образуется известковое молоко с примесью твердых частиц различного размера, которое поступает в сортировочный барабан, представляющий собой сито с отверстиями размером 40 мм. Сортировочный барабан является продолжением гасителя, вращается вместе с ним и служит для отделения от известкового молока крупных частиц недопала. В конце барабана эти куски промываются горячей водой, поступают на транспортер и передаются в известковые печи для повторного обжига.

Известковое молоко вместе с твердыми частицами размером менее 40 мм, проходящими через отверстие в барабане, поступает в сортировочный барабан: вращающееся перфорированное сито с отверстиями 2*10 мм. Здесь от известкового молока отделяются частицы размером более 2 мм, и оно, пройдя сито, попадает в конусообразный приемник кожуха, в который заключен сортировочный барабан, и далее подвергается окончательной очистке от примесей в классификаторе.

Оседающий на дно классификатора шлам выгребается реечным механизмом, промывается горячей водой и поступает в мешалку шлама. Концентрированное молоко, освобожденное от шлама, подается в мешалку известкового молока и далее в отделение дистилляции. Оставшиеся в сортировочном барабане твердые частицы размером более 2 мм при вращении барабана постепенно перемещаются вдоль него и выгружаются в шнек, с помощью которого они передаются на шаровую мельницу мокрого помола. В мельнице одновременно с размолом происходит гашение извести, вскрываемой при размоле кусков. Образующееся в мельнице слабое известковое молоко вместе с примесями перетекает в мешалку и далее для очистки от шлама откачивается центробежным насосом в виброгрохот. Шлам из виброгрохота поступает в мешалку отбросного шлама, а очищенное слабое известковое молоко направляется в мешалку, откуда насосом подается в гаситель. Шлам из классификатора и гидрогрохота разбавляется в мешалке отбросной жидкостью дистиллера и с помощью центробежного насоса передается в отброс.

4. Предварительная очистка сырого рассола

Физико-химические основы процесса очистки

Сырой рассол содержит примеси солей кальция и магния. Если их предварительно не удалить, то при поглощении аммиака и диоксида углерода из рассола будут выпадать в осадок плохо растворимые соединения СаСО₃, Мg(ОН)₂, NаСl * Nа₂СО₃ * МgСО₃ и (NН₄)₂СО₃*МgСО₃, что приведет к засорению трубопроводов и загрязнению готовой продукции – соды. Чтобы избежать этого, на содовых заводах сырой рассол очищают от примесей известково-содовым способом. Для удаления солей кальция используют соду, а солей магния – известковое молоко. При этом ионы кальция осаждаются в виде СаСО₃ и ионы магния – в виде Мg(ОН)₂, растворимость которых в концентрированном рассоле (310 г/л NаСl) и при избытке соответствующих осадителей весьма мала. Высокая степень очистки достигается уже при сравнительно небольших избытках реагентов, что требует высокой точности их дозирования.

Ионы SО₄^2-, присутствующие в сыром рассоле, остаются в растворе в виде хорошо растворимой соли Nа₂SО₄. Присутствие Nа₂SО₄ усложняет в дальнейшем регенерацию аммиака в отделении дистилляции, в процессе которой на стенках дистиллера отлагается гипс. Для удаления из рассола SО₄^2- на стадии подземного выщелачивания NаСl применяют поверхностно-активные вещества, способные избирательно адсорбироваться на поверхности частиц СаSО₄, включенных в каменную соль, и тем самым препятствовать их растворению. Применение ВаСl₂ исключено, так как в соде недопустимо присутствие солей бария. Повышение температуры очищаемого рассола ускоряет процесс ионного обмена и дегидратации и сокращает продолжительность периода индукции. С повышением температуры уменьшается вязкость рассола, увеличивается скорость осаждения и уплотнения суспензии. При очистке температуру рассола поддерживают в пределах 10-120⁰С. Чем больше в рассоле солей магния, тем медленнее идет процесс осаждения.

Интенсивность перемешивания влияет на кинетику осаждения. При увеличении скорости перемешивания уменьшается толщина адгезионного слоя жидкости у поверхности твердого тела, что ускоряет ионный обмен между твердой и жидкой фазами, а также увеличивает скорость дегидратации, сокращая тем самым период индукции. Как показывает опыт, перемешивание, достигаемое за счет кинетической энергии поступающей в реактор смеси, является вполне достаточным. Последовательность введения осадительных реагентов в сырой рассол также существенно влияет на кинетику осаждения солей и уплотнение шлама. Для консолидированного осаждения хлопьев необходимо одновременное осаждение Мg(ОН)₂ и СаСО₃. Для сокращения периода индукции, увеличения скорости осаждения и уплотнения шлама следует применять высококонцентрированные растворы осадителей, так как это позволяет снизить степень гидратации исходной суспензии, а, следовательно, и ее агрегативную устойчивость.

Введение в суспензию готовых свежеосажденных кристаллов – затравки – ускоряет процесс осаждения шлама и сокращает период индукции.

Технологическая схема очистки

На отечественных содовых заводах применяют две схемы очистки сырого рассола в зависимости от соотношения кальция и магния. На большинстве заводов содержание кальция больше магния.

Технологическая схема одноступенчатой очистки рассола с предварительной каустификацией содового раствора включает следующие стадии. Содовый раствор из декарбонатора поступает в мешалку содового раствора. Разбавленное очищенным рассолом известковое молоко из гасильного отделения поступает в мешалку известкового молока. Содовый раствор после разбавления его очищенным рассолом в емкости и известковое молоко направляются в каустификатор, где протекает реакция:

Nа₂СО₃ +Са(ОН)₂ →2 NаОН +СаСО₃

Каустифицированный содовый раствор через емкость поступает в смеситель, куда подается сырой рассол, а затем в реактор, где начинает протекать процесс одновременной кристаллизации СаСО₃ и Мg(ОН)₂. Для завершения процесса кристаллизации, обеспечения получения однородных кристаллов и для уплотнения и отделения образующегося шлама от рассола суспензия поступает в отстойник. Шлам гребковой мешалкой, совершающей 5 оборотов в 1 час, уплотняется, перемещается к центральному выгрузочному отверстию, поступает в сборник шлама, где разбавляется водой и далее откачивается в отвал.

В очищенном рассоле необходимо иметь некоторый избыток Nа₂СО₃ и Са(ОН)₂. Для поддержания зимой необходимой температуры предусматривается нагревание вводимого в рассол содового раствора до 85-90⁰С, в летнее время достаточно тепла, выделяющегося при растворении соды. Содержание кальция и магния в очищенном рассоле и его прозрачность характеризуют степень чистоты рассола. Получение более чистого рассола связано с излишним расходом реагентов и с уменьшением производительности отстойника. При соблюдении норм на 1 м³ сырого рассола в зависимости от содержания в нем солей кальция и магния расходуют 1.7-2.7 л известкового молока или 0.8-1.0 кг 85% извести, а также в среднем 4-6 кг кальцинированной соды. Потери рассола со шламом составляют примерно 5% от общего количества очищаемого рассола.

Расход очищенного рассола, содержащего 310 г/л NаСl, равен в среднем 5.08 м³/т соды. Содовый раствор разбавляют очищенным рассолом и конденсатом.

Основная аппаратура отделения.

Отстойник, предназначенный для осветления очищенного рассола, представляет собой стальной цилиндрический резервуар с коническим днищем. Диаметр аппарата 18 м, общая высота 7.9 м, высота цилиндрической части 6.7 м.

5. Аммонизация очищенного рассола

Физико-химические основы процесса аммонизации (абсорбции)

Аммиак в производстве соды из NаСl служит для накопления в рассоле ионовНСО₃^- в виде NН₄НСО³ и для связывания ионов хлора в виде NН₄Сl:

NаСl + NН₄НСО₃↔ NаНСО₃ + NН4Сl

Аммиак не входит в состав конечного продута – соды– и после регенерации из хлорида аммония возвращается вновь на аммонизацию рассола. Основной поток аммиака, составляющий примерно 460кг/т соды, поступает на стадию аммонизации из отделения дистилляции, где проводится разложение хлорида аммония и углеаммонийных солей, в маточной жидкости после фильтров ив слабой жидкости. Меньшее количество аммиака (75 кг/т) поступает на стадию аммонизации с газами из отделения карбонизации и около 4 кг/т с воздухом, отсасываемым из барабанных вакуум-фильтров. Все эти потоки газа содержат, кроме аммиака, диоксид углерода и водяные пары.

Аммиак растворяется в воде с выделением тепла:

NН₃(г) +Н₂О(ж) ↔ NН₄ОН(р) +35.2 кДж

В водном растворе устанавливается равновесие между гидратированной и негидратированной формами аммиака:

NН₃(р) +Н₂О(ж) ↔ NН₄ОН(р)

Диоксид углерода плохо растворяется в воде, и процесс гидратации растворенного СО₂ протекает медленно. С другой стороны, растворенный негидратированный диоксид углерода легко взаимодействует с негидратированным растворенным аммиаком, образуя карбамат аммония:

СО₂(р) +2 NН₃(р) ↔ NН₂СООNН₄ (р) + 68.3 кДж

Образующийся карбамат аммония представляет собой соль слабых кислот и основания и гидролизуется в растворе. В результате растворенный диоксид углерода переходит в гидратированную форму НСО₃^-. Однако гидролиз карбамата, так же как и гидратация СО₂, протекает медленно. При поглощении аммиака и диоксида углерода рассолом образуется четырехкомпонентная система NН₃ – СО₂ – NаСl– Н₂О. С некоторым приближением можно считать, что сравнительно небольшие колебания концентрации NаСl в процессе аммонизации рассола мало влияют на равновесный состав системы. Поэтому практически эту систему можно рассматривать как трехкомпонентную NН₃– СО₂ – Н₂О. Присутствие СО₂ в рассоле снижает равновесное давление аммиака над раствором и тем самым способствует его поглощению. Поглощение аммиака и СО₂ рассолом является сложным хемосорбционным процессом. Аммиак относится к хорошо растворимым газам, скорость абсорбции которых велика; диоксид углерода плохо растворяется в воде, скорость абсорбции СО₂ рассолом мала. В присутствии аммиака процесс поглощения СО₂ осложняется обратимой химической реакцией, протекающей в жидкой фазе. Кроме того, в присутствии аммиака заметно снижается равновесное давление СО₂ над рассолом.

Кроме аммиака и диоксида углерода в абсорбер с газом поступает водяной пар. При аммонизации большая часть водяных паров конденсируется, при этом объем рассола увеличивается на 3-4% и соответственно снижается концентрация NаСl. Для уменьшения разбавления аммонизированного рассола и снижения тепловой нагрузки на абсорбер газ перед поступлением в абсорбер охлаждается в холодильнике газа дистилляции. Однако при снижении температуры газа менее 55⁰Свозможны взаимодействия газообразных NН₃, СО₂, и Н₂О с образованием твердых солей, которые, отлагаясь на стенках, забивают холодильник и трубопроводы. Состав газовой фазы, поступающей из отделения дистилляции, выраженной в виде соотношения NН₃:СО₂, не зависит от температуры и давления и определяется по материальному балансу аппаратов отделения дистилляции.

Технологическая схема отделения абсорбции

В отделении абсорбции должна быть обеспечена высокая степень очистки отходящих газов от аммиака, поэтому здесь газы промывают свежим рассолом или рассолом, содержащим минимальное количество аммиака. Кроме того, в отделении абсорбции должен быть получен рассол, содержащий определенное количество аммиака. Для этого необходимо отводить тепло, выделяющееся при растворении NН₃ и СО₂ в рассоле и их взаимодействии, а также при конденсации водяных паров.

В зависимости от способа отвода тепла различают несколько технологических схем отделения абсорбции. Чаще всего применяются схемы с охлаждением только жидкой фазы или одновременно газовой и жидкой.

Очищенный рассол подается в напорный бак, откуда самотеком он направляется в промыватели. Во второй промыватель газа колонны (ПГКЛ-2) обычно поступает 75% всего количества рассола; остальные 25% – в промыватель воздуха фильтров(ПВФЛ). Из ПВФЛ и ПГКЛ-2 рассол двумя потоками поступает в ПГАБ. В промывателе воздуха фильтров поглощается аммиак из воздуха, прошедшего через фильтрующую ткань вакуум-фильтров и содержащего 0.5-2.0%NН3, увлекаемого из фильтровой жидкости. В промывателе рассол поглощает аммиак, оставшийся в газе после абсорберов. Наконец, в ПГКЛ-2 извлекается аммиак из отходящих газов отделения карбонизации, содержащих до 10% NН3.После промывки отходящих газов рассол из ПГАБ поступает в первый абсорбер (АБ-1), а затем во второй (АБ-2). Противотоком рассолу через АБ-2, а затем АБ-1 проходит аммиачный газ из отделения дистилляции. Этот газ поступает в отделение абсорбции при 70⁰С. Перед поступлением в АБ-2 он охлаждается до 58⁰Св холодильнике газа дистилляции (ХГДС).

В первом абсорбер поглощается примерно половина аммиака, поступающего из отделения дистилляции. Попутно из газа извлекается также диоксид углерода. В результате поглощения аммиака и его взаимодействия с СО₂ температура рассола возрастает до 60-63⁰С. Дальнейшее поглощение аммиака во втором абсорбере 6 протекает одновременно с охлаждением рассола и газа в трубчатых холодильниках, расположенных внутри АБ-2. Охлаждающие трубки холодильников орошаются сверху через распределительную плиту рассолом из АБ-1, а снизу в межтрубном пространстве поднимается газ из ХГДС. Выделяющееся при поглощении NН₃ и СО₂ тепло отводится охлаждающей водой, проходящей внутри трубок.

Аммонизированный рассол, выходящий из АБ-2 при 65⁰С, охлаждается далее в холодильнике и при температуре н/б 40⁰С поступает в сборник аммонизированного рассола (САР). Для охлаждения рассола чаще всего используют оросительные, трубчатые и пластинчатые холодильники. Из напорного бака, расположенного на высоте 48.5 м, рассол проходит все аппараты самотеком, что облегчает регулирование потоков, устраняет возможность утечки рассола через сальники насосов и позволяет уменьшить расход электроэнергии. Чтобы обеспечит движение рассола самотеком из АБ-2 через холодильник в САР, второй абсорбер располагают на постаменте на высоте 12.5 м.

Постамент является сборником конденсата, образующегося в ХГДС при охлаждении влажного газа, который поступает из аппарата КДС отделения дистилляции. Конденсат, содержащий NН₃ и СО₂, передается в дистиллер слабой жидкости (ДСЖ) для отгонки аммиака и диоксида углерода. Последние возвращаются в процесс и поступают, минуя ХГДС, но пройдя свой холодильник (ХГДСЖ), непосредственно во второй абсорбер. Газ из ПВФЛ удаляется вакуум-насосами в атмосферу. Газ из ПГАБ, содержащие н/м 75% СО₂, с помощью вакуум-насоса удаляется и смешивается перед ПГСП или перед ХГСП с СО₂ газа содовых печей. Далее этот газ смешивается в определенном соотношении с СО₂ газа из вестковых печей, компримируется и поступает на карбонизацию в виде крепкого(смешанного) газа. Газ из ПГКЛ-2 выбрасывается в атмосферу.

Основная аппаратура отделения абсорбции

Для поглощения аммиака и диоксида углерода применяются аппараты барботажного и скрубберного типа. Для поглощения аммиака предпочтительнее скрубберные аппараты, для СО₂ – барботажные. Однако наибольшая полнота поглощения СО₂ достигается в присутствии аммиака – активного компонента, взаимодействующего с СО₂ и тем самым способствующего его поглощению. При прямотоке поступающий в аппарат диоксид углерода с самого начала и до выхода из аппарата контактирует с жидкостью, богатой аммиаком, тогда как при противоточном движении газ на выходе из аппарата встречается с жидкостью с меньшим содержанием аммиака, чем при прямотоке.

К недостатком скрубберных аппаратов следует отнести их меньшую удельную производительность, высокую ненадежность и устойчивость в работе. Поэтому на содовых заводах применяются аппараты барботажного типа с противотоком газа и жидкости. В отделении абсорбции все барботажные аппараты имеют диаметр 2,8 м, они одинаковы по конструкции и различаются лишь числом барбатажных тарелок.

6. Карбонизация аммонизированного рассола

Физико-химические основы процесса карбонизации

На стадии карбонизации протекает абсорбция диоксида углерода аммонизированным рассолом и осаждение образующегося гидрокарбоната натрия. В общем виде этот процесс описывается уравнением:

NаСl(р) + NН₃(г) +СО₂(г) + Н₂О(ж) ↔ NаНСО₃ (тв) + NН₄Сl(р)

Количество СО₂, абсорбированного аммонизированным рассолом, характеризуется степенью карбонизации системы Rс, которая представляет собой отношение количества поглощенного диоксида углерода к общему содержанию аммиака в жидкой фазе.

В пределах 0-30⁰С стабильной парой солей являются NН₄Сl и NаНСО₃. Это свидетельствует о том, что в пределах данных температур твердые фазы NаСl иNН₄НСО₃ не могут сосуществовать и переходят в более стабильную пару – NН₄Сl и NаНСО₃. Поэтому из четырех солей, участвующих в этой реакции, в твердой фазе могут быть одновременно две стабильные соли и одна неустойчивая, т.е. NН₄Сl,NаНСО₃ и NН НСО₃, или NН4Сl, NаНСО₃ и NаСl.

В производственных условиях степень использования NaCl (UNa) обычно не превышает 75% и теоретический предел практически не достигается. Это объясняется тем, что конечные растворы насыщены только гидрокарбонатом натрия. Кроме этого, на практике не удается установить в системе равновесное состояние, так как для достижения его требуется продолжительное время, что экономически невыгодно. Наконец, чтобы достичь максимального значения UNа и получит оптимальные растворы к рассолу следует добавлять аммиак и твердую поваренную соль. Последняя растворяется в процессе карбонизации и выпадения в осадок NаНСО₃,при этом концентрация ионов хлора в конечном растворе возрастает до требуемой оптимальной величины.

С увеличением концентрации исходных веществ количество осажденногоNаНСО₃ возрастает. Поэтому в производстве соды стремятся подавать из скважины рассол с максимально возможной концентрацией NаСl, а также предотвращать разбавление рассола при его очистке и аммонизации. Повышение концентрации аммиака в растворе ограничено выделением в осадок из карбонизованного раствора NН₄НСО₃. При температуре 30⁰С, близкой к производственной, отношение NН_3общ к СО₂ общ примерно равно единице. Так как в процессе карбонизации около 15% аммиака выдувается из раствора карбонизующим газом, это отношение в аммонизированном растворе, поступающем на карбонизацию, поддерживается равным 1,10-1,15.

Достижение максимально возможной степени карбонизации зависит от концентрации СО₂ в карбонизующем газе при прочих одинаковых условиях. Диоксид углерода поступает на карбонизацию из содовых и известковых печей. Газ из содовых печей, содержащий 85-90% СО₂, идет на карбонизацию полностью. К нему добавляется необходимое количество газа из известковых печей, содержащего 33-40% СО₂.

Все потери газа в производстве восполняются подачей газа известковых печей, поэтому увеличение потерь СО₂ приводит к уменьшению его средней концентрации в газе, поступающем на карбонизацию, что крайне нежелательно. Следовательно, потери СО₂ из газа, поступившего в производство, должны быть минимальными.

Для увеличения выхода осажденного NаНСО₃ требуется снизить температуру карбонизованного раствора. При снижении температуры уменьшается растворимость NаНСО₃ и увеличивается его выход. Равновесный состав системы в целом, можно определить, используя правило фаз, константы равновесия реакций, протекающих в аммиачно-содовом процессе, и закон Генри.

Для получения кристаллов NаНСО₃ хорошего качества необходимо строго соблюдать температурный режим всего процесса карбонизации. Это в первую очередь относится к температуре в зоне зарождения центров кристаллизации, так как даже небольшое понижение температуры приводит к заметному ухудшению качества кристаллов. Повышение температуры к моменту образования кристаллических зародышей в карбонизационной колонне достигается за счет тепла абсорбции СО₂ и протекания химических реакций между СО₂ и NН₃.

Технологическая схема отделения

В процессе карбонизации внутренние поверхности карбонизационной колонны постепенно покрываются коркой гидрокарбоната натрия, кристаллизующегося из раствора. Приставшие к поверхности кристаллы облегчают последующее отложение кристаллической массы. Поэтому слой осадка постепенно увеличивается, а свободное сечение для прохода жидкости и карбонизующего газа уменьшается. Отложения кристаллов на охлаждающей поверхности снижают ее теплопроводность. Нормальная работа колонны нарушается, поэтому ее необходимо периодически промывать. Промывку осуществляют аммонизированным рассолом, поступающим из отделения абсорбции. Этот рассол содержит свободный аммиак, который взаимодействует с осажденным на стенках колонн гидрокарбонатом натрия, переводя его в хорошо растворимый карбонат натрия. Образующийся при этом карбонат аммония также хорошо растворимое соединение. Без промывки колонна работает 3-4 суток. Промывка длится 16-20 часов. Чтобы обеспечить непрерывность процесса карбонизации устанавливают несколько карбонизационных колонн.

Для лучшего перемешивания жидкости, а следовательно, для ускорения растворения осадка в промывную колонну подают снизу из известковых печей газ, содержащий 35-40% СО₂. Таким образом, промывка колонны совмещается с предварительной карбонизацией аммонизированного рассола. В этот период карбонизационную колонну, находящуюся на промывке, называют колонной

предварительной карбонизации (КЛПК). Предельное количество СО₂, которое можно ввести в раствор при предварительной карбонизации, ограничено возможностью кристаллизации NаНСО₃. Дополнительную более глубокую карбонизацию в современных технологических схемах осуществляют в первом промывателе газа осадительных колонн ПГКЛ-1, где жидкость, прошедшая КЛПК, поглощает СО₂ из газа, выходящего из осадительных колонн. Наличие в технологической схеме аппарата ПГКЛ-1 дает возможность поддерживать более высокую концентрацию СО₂ в газе после осадительных колонн. Это способствует поглощению СО₂ в верхней части колонны, ускоряет начало процесса кристаллизации NаНСО3 и тем самым расширяет зону кристаллизации в осадительной колонне, повышает ее производительность, сохраняя высокое качество кристаллов NаНСО3.

Схема отделения карбонизации

Аммонизированный рассол из сборника центробежным насосом подается в верхнюю часть промывной колонны КЛПК. В ее нижнюю часть компрессором подают газ известковых печей. Проходя через КЛПК, аммонизированный рассол растворяет осевший на внутренних поверхностях колонны гидрокарбонат натрия и поглощает СО₂ из газа. Для охлаждения жидкости в холодильники промывной колонны подают охлаждающую воду. Раствор, вышедший из КЛПК, обычно самотеком подают в первый промыватель газа колонн, в нижнюю часть которого поступает газ из осадительных колонн 7 и из КЛПК. Колонны группируют в серии по 4– 5 штук.

Каждая колонна серии через 3-4 сутки попеременно работает в качестве промывной колонны.

В ПГКЛ-1 раствор дополнительно поглощает СО₂ из газа после осадительных колонн, поступает в сборник, а затем центробежным насосом распределяется по четырем осадительным колоннам. Для охлаждения жидкости в схеме предусматривают холодильник, установленный до или после ПГКЛ-1. Преимущество охлаждения жидкости доПГКЛ-1 заключается в уменьшении уноса аммиака из промывателя, а недостаток – в снижении скорости поглощения и степени извлечения СО₂ из газа осадительных колонн. Газ из ПГКЛ-1 уходит через брызгоуловитель в отделение абсорбции и поступает во второй промыватель газа колонн для улавливания аммиака.

Диоксид углерода подают в осадительные колонны из содовых и известковых печей. По мере поглощения диоксида углерода в колонне равновесное давление СО₂ над раствором увеличивается. Поэтому для сохранения движущей силы абсорбции на достаточно высоком уровне в нижнюю часть колонны, где жидкость наиболее насыщена СО₂, компрессом подают газ, содержащий 70-80% СО₂. Последний получают смешением газа содовых печей (87-91% СО₂) с газом известковых печей(35-40% СО₂

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться: