Лекция 2 Технология хлора и каустической соды

Производство каустической соды (NaOH) тесно связано с развитием производства кальцинированной соды. Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения NaOH служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. Далее быстро стали развиваться электрохимические методы получения NaOH электролизом водных растворов NaCl. Наряду с NaOH получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза. Тем самым объясняется быстрое развитие электрохимического производства NaOH.

Свойства и применение

Едкий натр (каустическая сода) NaOH в твердом виде представляет собой белое или слегка окрашенное непрозрачное вещество плотностью 2130 кг/м³. Он относится к числу сильный щелочей: при попадании на кожу вызывает долго незаживающие химические ожоги, а при систематическом воздействии на кожу вызывает язвы и экзему. ПДК аэрозоля NaOH в воздухе производственных помещений 0,5 мг/м³.

Каустическая сода обладает значительной гигроскопичностью и расплывается на воздухе. Температура плавления чистого безводного едкого натра при атмосферном давлении равна 328⁰С. Он хорошо растворим в воде, с повышением температуры растворимость его возрастает. При растворении едкого натра в воде и разбавлении его концентрированных водных растворов выделяется большое количество тепла, что может привести к вскипанию раствора. Едкий натр растворим в органических растворителях – метиловом и этиловом спиртах, глицерине.

Каустическая сода находит применение во многих отраслях промышленности – химической (76%), металлургической, нефтеперерабатывающей (12%), мыловаренной. Текстильной, целлюлозно-бумажной. Ее выпускают в твердом и жидком виде, качество каустической соды регламентировано ГОСТом.

Твердый едкий натр выпускают четырех марок: ТР – ртутный (чешуированный), ТХ-1 и ТХ-2 – химический (плавленый и чешуированный), ТД – диафрагменный (плавленый и чешуированный). Жидкий натр выпускают шести марок: РР (раствор ртутный), РДУ (улучшенный), РД-1 и РД-2 (растворы диафрагменные), РХ-1 и РХ-2 (растворы химические).

Хлор при н.у. – газ желто-зеленого цвета с резким запахом. Отличается высокой токсичностью, образует взрывоопасные смеси.

Водород при н.у. – бесцветный прозрачный газ, в смеси с кислородом или воздухом, а также хлором образует взрывоопасные смеси.

Способы производства

В промышленности для получения каустической соды применяют электрохимический и химический способы. Химический метод утратил свое значение и не применяется. В настоящее время электрохимический метод является основным в производстве хлора и каустической соды. Также в качестве побочного продукта получают водород.

В основе метода лежит свойство водных растворов хлоридов щелочных металлов под действием постоянного тока разлагаться с образованием хлора и водорода.

В промышленности получение щелочи и хлора электрохимическим методом осуществляется двумя способами: диафрагменным электролизом (с применением твердого стального катода) и ртутным электролизом (с использованием жидкой ртути в качестве катода). Анодом в обоих случаях является графит. Также существует мембранный способ, в котором вместо диафрагмы используется катионо- или анионообменная мембрана.

Сырьем являются водные растворы NaCl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды.

Теоретические основы процесса электролиза поваренной соли

В водном растворе поваренная соль (электролит) диссоциирует на ионы:

NaCl → Na⁺ + Cl^-

H₂O → H⁺ + OH^-

При пропускании тока через электролит положительно заряженные ионы направляются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду, где происходит заряд ионов, тем самым между электродами возникает определенная разность потенциалов. С изменением концентрации ионов в растворе минимальный теоретически необходимый потенциал существенно меняется. Величина фактического потенциала зависит от материала электрода, плотности тока, температуры. Разность между теоретическим электродным потенциалом и действительным потенциалом называется перенапряжением. Оно зависит от материала электрода и от способа его обработки. С повышением температуры перенапряжение уменьшается, а с увеличением плотности тока – возрастает. Изменяя перенапряжение, можно направить процесс электролиза в нужную сторону. При электролизе вначале будут разряжаться те ионы, потенциал разряда которых будет иметь наименьшую абсолютную величину.

Рассмотрим два случая электролиза.

1. Первый случай: анод – графит, катод – сталь. На аноде возможен разряд ионов Cl^- и OH^- с выделением кислорода. При высоких плотностях тока на аноде будут разряжаться только ионы хлора:

2Cl^- - 2ē = 2Cl → Cl₂

На стальном катоде будут разряжаться ионы водорода, так как потенциал разряда водорода значительно ниже нормального потенциала натрия:

2Н⁺ + 2ē = 2Н→ Н₂

Ионы Na⁺ и ОН^-, остающиеся в растворе, образуют раствор едкого натра. Для предотвращения смешения продуктов электролиза анод отделяют от катода пористой диафрагмой, через которую фильтруется раствор электролита и проходит электрический ток. Этот способ называют диафрагменный, или способом электролиза с твердым катодом.

2. Второй случай: анод – графит, катод – ртуть. На аноде разряжаются ионы хлора и в очень незначительном количестве гидроксид-ионы. На ртутном катоде разряд ионов водорода может происходить только при незначительных плотностях тока (до 50 А/м²). В условиях промышленного электролиза в ваннах с ртутным катодом применяется высокая плотность тока – 5-10 кА/м². С повышением плотности тока потенциал выделения водорода растет и значительно повышает потенциал разряда Na⁺, поэтому будут разряжаться только ионы натрия. Выделившийся металлический натрий растворяется в ртути, образуя амальгаму:

Na⁺ + хHg + ē = NaHg_x,

которую затем разлагают водой, при этом выделяют едкий натр, водород и ртуть:

2NaHg_x + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + 2xHg

Последняя вновь поступает на электролиз. Этот способ называют способом электролиза с ртутным катодом.

Выход по току для каждого продукта, полученного при электролизе, имеет свое значение. Это объясняется тем, что на катоде и аноде процессы протекают с различными потерями электричества. Выход по току – это отношение количества фактически полученного продукта к теоретически полученному. В современных электролизерах выход по току составляет 94-96%.

В процессе электролиза поваренной соли разлагается только часть ее в рассоле. При нормальной работе ванн степень разложения колеблется от 45 до 55%.

Аноды хлорных электролизеров изготавливают из искусственного графита, который обладает низким перенапряжением выделения хлора и высоким перенапряжением выделения кислорода. Графит легко поддается механической обработке и устойчив к действию влажного хлора. Аноды поставляются в механически обработанном виде и предварительно пропитанные льняным маслом, в результате чего износ анодов уменьшается на 30-40%. Применяются и МИА (малоизнашивающиеся аноды) и титана, покрытого платиной или оксидами рутения. Такие аноды могут работать при высоких плотностях тока и невысоком напряжении на электролизере. В настоящее время более 50% хлорных установок в мире оборудованы МИА.

Катоды диафрагменных электролизеров изготавливают из тонкой листовой стали с отверстиями по всей площади. Диафрагма из асбеста плотно прилегает к катоду. Асбест устойчив в слабокислой среде анолита в присутствии хлора и в щелочной среде католита. Диафрагма должна быть такой толщины, пористости и плотности по всей поверхности, что обеспечивает ее хорошими технологическими показателями. Применяется два вида диафрагм: листовая (из листового картона) и осажденная (из специально подготовленного асбестового волокна, наносимого в виде пульпы на поверхность катода). В основном нашли применение осажденные диафрагмы.

Технологическая схема производства

При электролизе водных растворов соли получают хлор и растворы каустической соды. Основное количество каустической соды отгружают в виде 40-50%-ных растворов или в виде плава едкого натра. Хлор перерабатывают на месте в различные хлорпродукты. В процессе выделяется водород. При диафрагменном методе производства водород может содержать примеси кислорода, азота, хлорорганических продуктов. После соответствующей очистке водород может быть использован в процессах гидрирования.

ТС включает процессы получения рассола и его подготовки к электролизу, сам процесс электролиза, выпарку и плавку каустической соды и первичную переработку хлора и водорода – осаждение, осушку и компримирование (рисунок 1).

Подземный рассол, получаемый в рассольных скважинах. Поступает в специальные емкости и по мере надобности его перекачивают на очистку. Твердая поваренная соль хранится на складе соли на заводе, там же ее растворяют и полученный рассол предают в цех очистки. Концентрация рассола для диафрагменного электролиза должна быть не менее 310 г/л NaCl. Этот рассол предварительно очищают от химических примесей – ионов кальция и магния путем перевода их в нерастворимые соединения.

Основной процесс получения хлора, каустической соды и водорода осуществляется в цехе электролиза. Постоянный ток подводится к электролизерам. Влажный хлор из электролизеров поступает в отделение осушки серной кислотой, а затем компрессорами перекачиваются цехами-потребителями. Водород охлаждают водой и передают потребителям. Электролитическую щелочь из цеха электролиза перекачивают в цех выпарки и в виде 42-50%-ного NaOH передают на склад.

Рисунок 1 – Принципиальная схема производства хлора, каустической соды и водорода

Большое влияние на процесс электролиза оказывает температура. Обычно электролизеры работают при 95⁰С. При такой температуре давление насыщенных водяных паров над анолитом и католитом возрастает, поэтому с образующимися газами уносится большое количество влаги. Часть воды расходуется в процессе электролиза. В связи с этим при увеличении температуры объем электролита уменьшается на 12-18% и повышается концентрация едкого натра в электролитической щелочи.