Галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Окислительные свойства их возрастают от йода к фтору. Они активно взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы.
Фтор реагирует практически со всеми металлами и неметаллами, кроме He, Ne, Ar. Реакции протекают очень бурно, часто сопровождаются взрывом, образуются соединения, в которых элементы, как правило, находятся в высшей степени окисления, например:
2Na + F2 = 2NaF (на холоде);
2Au + 3F2 = 2AuF3;
2P + 5F2 = 2PF5;
3F2 + S = SF6;
3F2 + Xe = XeF6.
Фтор при обычной температуре не взаимодействует с некоторыми металлами (Fe, Cu, Ni, A1, Zn), на поверхности этих металлов образуется защитная фторидная пленка.
В виде порошка железо горит в хлоре без предварительного нагревания, компактное железо реагирует при нагревании:
2Fe + 3Cl2 2FeCl3.
Однако в отсутствие воды на поверхности металлов может образоваться плотная солевая пленка, предохраняющая металл от разрушения, поэтому сжиженный сухой хлор перевозят в стальных баллонах. С помощью сухого хлора извлекают олово из отходов белой жести, используемой главным образом для приготовления консервных банок. Сухой хлор не реагирует с железом, но взаимодействует с оловом, образуя жидкий SnС14.
С неметаллами:
2P + 3Cl2(недост) 2PCl3;
2P + 5Cl2(изб) 2PCl5;
2Cl2 + S = SCl4.
Активность брома и йода значительно ниже, но и они со многими металлами и неметаллами могут реагировать при обычных условиях:
2А1 + 3I2 = 2А1I3 (Н2О – катализатор);
2P + 3Br2 = 2PBr3;
2P + 3I2 2PI3.
Галогены вступают в реакцию с водородом, образуя соединения НГ:
Н2 + Г2 = 2НГ.
Реакция взаимодействия фтора с водородом сопровождается взрывом, при этом выделяется большое количество энергии. Хлор при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водородом, но на прямом солнечном свету или при нагревании реакция идет также со взрывом. Реакция водорода и хлора протекает по цепному механизму, поэтому для нее необходимо инициирование (нагревание или освещение):
Н2 + Сl2 2НCl.
Взаимодействие брома и йода с водородом происходит лишь при нагревании. Иод с водородом реагирует незначительно, так как образующийся в условиях синтеза иодоводород легко разлагается, и равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ. Поэтому только НCl в промышленности получают из простых веществ.
Азот и кислород непосредственно с галогенами не взаимодействуют. Лишь фтор взаимодействует с кислородом в тлеющем разряде, образуя при низких температуpax фториды кислорода: O2F2, O3F2 и другие.
Взаимодействие с водой. Фтор энергично разлагает воду, продукты реакции зависят от температуры:
(H2O) + F2 = 2HF + 0,5O2 (t > 90ºС, с водяным паром – с взрывом);
{2Н2О} + 4F2 = 4НF + 2ОF2↑ (при t = 0‒90ºС).
Фтор активно взаимодействует со спиртом, ацетоном, бензолом. Поэтому эти вещества не могут быть использованы в качестве растворителей фтора.
Хлор, бром и иод растворяются в воде, причем их растворимость в воде при 20ºС характеризуется следующими значениями, моль/л: хлор – 0,103, бром – 0,225, то есть растворимость брома несколько выше растворимости хлора. Растворимость иода в воде значительно меньше – 0,0013 моль/л. Растворы хлора и брома в воде носят название хлорной и бромной воды. Эти растворы обладают всеми свойствами хлора и брома соответственно. Их окислительные свойства превосходят окислительные свойства сухих хлора и брома. Это объясняется тем, что в водных растворах галогенов (за исключением фтора) происходят реакции диспропорционирования, например, для хлора при стандартных условиях:
Cl2 + Н2О ⇄ НClО + НCl.
При переходе от хлора к иоду равновесие все больше смещается в сторону исходных веществ, о чем свидетельствуют значения констант равновесий данных реакций:
Галоген | С12 | Br2 | I2 |
Константа равновесия К с | 4·10–4 | 7·10–9 | 2·10–13 |
Как видно из приведенных значений констант, рассматриваемые равновесия существенно смещены влево и, наряду с продуктами взаимодействия галогенов с водой, в растворах галогенов присутствуют преимущественно молекулярные формы галогенов.
Бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием атомарного кислорода, образующегося при разложении НClО, так и с хлорирующим действием хлорноватистой кислоты. Образующаяся в хлорированной воде соляная кислота безвредна, поэтому вода пригодна для употребления.
Растворимость I2 в воде можно повысить, если добавить к ней KI. В результате образуется красно-бурый раствор хорошо растворимых (но нестойких) полииодидов калия (KI3 и др.):
n I2 + KI = KI2 n +1 (n = 1÷7).
Бром и йод лучше растворяются в органических растворителях. Это свойство брома и йода используется в качественном анализе.
Взаимодействие со щелочами. При взаимодействии фтора со щелочами продукты реакции зависят от концентрации щелочи:
2F2 + 2NaOH(разб) = 2NaF + OF2 + H2O;
2F2 + 4NaOH(конц) = 4NaF + O2 + 2H2O.
Продукты взаимодействия хлора со щелочами зависят от температуры:
Сl2 + 2KОН = KСlО + KСl + Н2О;
3Сl2 + 6KОН KСlО3 + 5KСl + 3Н2О.
Раствор, полученный при пропускании хлора через раствор гидроксида натрия, называют «жавелевой водой». Он обладает окислительными свойствами и применяется для отбеливания тканей, бумаги и т. д. Отбеливающее действие «жавелевой воды» связано с поглощением ею углекислого газа из воздуха, который переводит гипохлорит-ионы в молекулы слабой хлорноватистой кислоты:
NaС1О + СО2 + H2O ⇄ NaНСО3 + НС1О;
С1О– + СО2 + H2O ⇄ НСО + НС1О.
Молекулы хлорноватистой кислоты неустойчивы и легко отщепляют кислород, который отбеливает материал, окисляя окрашенные примеси.
При взаимодействии хлора с гашеной известью Ca(OH)2 образуется хлорная (белильная) известь CaOCl2:
C12 + Ca(OH)2 = CaOCl2 + H2O.
Хлорную известь можно рассматривать как смесь СаС12 и Са(С1О)2 или как смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот:
При взаимодействии щелочи с I2 уже при обычных условиях образуется NaIO3:
6I2 + 12NaOH = 10NaI + 2NaIO3 + 6H2O.
Взаимодействие с сероводородом. Галогены способны отнимать водород от других веществ:
H2S + Br2 = S + 2HBr.
Реакция замещения водорода в предельных углеводородах:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (радикальный механизм).
Реакция присоединения к непредельным углеводородам:
C2H4 + Cl2 = C2H4Cl2.
В ряду Cl2 – Br2 – I2 – неметаллические свойства ослабевают. У I2 появляются приметы металлических свойств. I2 реагирует с концентрированной HNO3, в неводном растворе образует катион I+:
I2 + 10HNO3(конц) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O;
I2 + AgNO3 AgI + INO3.
Для иода характерна особая реакция – он соединяется с крахмалом с образованием синего продукта:
(С6Н10 O5) n + I2 ⇄ (С6Н10 O5) n ·I2
белый синий
При нагревании равновесие смещается влево, и синяя окраска исчезает. Крахмал применяют как индикатор для обнаружения иода, присутствующего в малых концентрациях.
Особые свойства фтора. Из всех галогенов у фтора наименьший радиус. Это самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления –1. Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей: так, например, энергия связи H‑F равна 566 кДж/моль, с другой стороны ‑ низкой энергией связи в молекуле F2 (159 кДж/моль). Большая энергия связей Э–F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение энергии связи в молекуле F2, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на р -орбиталях, обусловленным малой длиной связи F–F. Благодаря малой энергии связи молекулы F2 легко диссоциируют на атомы, и энергия активации реакций с участием фтора обычно невелика, поэтому реакции протекают с большой скоростью.
Фтор в реакциях проявляет только окислительные свойства. В атмосфере фтора горят H2O, песок (SiO2):
SiO2 + 2F2 = Si+4F4 + O2.
Эта реакция происходит вследствие того, что тетрафторид кремния ‒ более прочное соединение, чем оксид. (SiO2) = –910,9 кДж/моль, а (SiF4) = –1614,9 кДж/моль, кроме того, реакция сопровождается увеличением энтропии.
Галогеноводороды
Получение галогеноводородов. Поскольку взаимодействие простых веществ H2 + F2 = 2HF сопровождается взрывом, фтороводород получают из фторидов:
СaF2 + H2SO4 = CaSO4↓ + 2HF ↑;
KHF2 KF + HF.
В промышленности HCl получают взаимодействием простых веществ, хлорированием углеводородов:
Н2 + Сl2 2НCl;
CH4 + Cl2 CH3Cl + НСl.
В лаборатории HCl получают взаимодействием концентрированной серной кислоты на твердые хлориды, гидролизом кислотных галогенидов:
NaCl(тверд) + Н2SO4(конц) NaНSO4 + НСl↑;
BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl↑.
Поскольку восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода более ярко выражены, HI и HBr нельзя получить реакциями обменного взаимодействия соответствующих галогенидов с концентрированной серной кислотой. NaBr и NaI окисляются H2SO4(конц):
2NaBr + 2H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + Na2SO4 + 2H2O;
8NaI + 5H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4Na2SO4 + 4H2O.
HBr и HI получают гидролизом галогенидов фосфора:
PBr3 + 3H2O = 3HBr↑ + H3PO3;
PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI.
При стандартных условиях галогеноводороды ‒ газообразные вещества с резким запахом, хорошо растворимые в воде. Водные растворы галогеноводородов являются кислотами.Характеристика галогеноводородов:
Характеристика | HF | HCl | HBr | HI |
Длина связи H‒Г, нм | 0,092 | 0,128 | 0,141 | 0,160 |
Увеличение | ||||
Энергия связи, кДж/моль | ||||
Уменьшение | ||||
Кдис в водных растворах | 6,61∙10−4 | Сильные килоты | ||
Возрастание сил ы кислот | ||||
Температура плавления, °С | –83,35 | –114,17 | –86,8 | –50,76 |
Температуракипения, °С | –85 | –66,38 | –35,55 | |
Возрастание от HCl |
|
|
Наличие водородных связей объясняет аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода (рис. 1.4). От НСl к HBr и HI температуры плавления и кипения увеличиваются.
Жидкий HF образует цепочки, состоящие из молекул HF: (HF)4, (HF)6, (HF)8. Вследствие наличия сильной водородной связи даже в парах молекулы HF ассоциированы. При t = 3500ºС связь H–F разрывается.
HF может смешиваться с Н2О в неограниченном количестве, образуя раствор слабой плавиковой кислоты. Между молекулами HF и Н2О также возникают водородные связи.
Безводный HF – неэлектролит, а в водном растворе возможны процессы ионизации:
HF + H2O ⇄ H3O+ + F–;
F– + HF ⇄ HF ;
2HF + H2O ⇄ H3O+ + HF .
HF хранят в сосудах из платины или полиэтилена. В стеклянном сосуде плавиковую кислоту хранить нельзя, т. к. основным компонентом стекла является SiO2, и стекло разрушается:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O (реакция травления стекла).
В избытке плавиковой кислоты образуется гексафторокремниевая кислота:
SiF4 + 2HF = H2[SiF6].
Водные растворы НCl, НBr, НI – сильные кислоты. Галогенид-ионы проявляют восстановительные свойства, например:
4HCl + O2 ⇄ 2H2O + 2Cl2 (процесс Дикона)
, кДж/моль –91,8 0 –241,82 0
, Дж/(моль × К) 186,8 205,04 188,72 222,9
= –116,44 кДж; = –129 Дж/К;
G = – 298 · S = –77998 Дж.
Расчет показывает, что процесс может протекать как в прямом направлении (при t > 903 К), так и обратном (при t < 903 К). Однако при обычных условиях кислород не взаимодействует с HCl с заметной скоростью, для ускорения реакции смесь хлороводорода и кислорода необходимо нагревать и использовать катализатор (хлориды меди(II) и железа(III)). Ранее процесс Дикона использовали для получения хлора.
Восстановительные свойства НГ усиливаются. Иодоводород окисляется на воздухе до иодноватой кислоты:
2HI- + 3O2 → 2HI+5O3.
Усиление восстановительных свойств НГ прослеживается в реакциях с H2SO4:
HCl + H2SO4(конц) ‒ реакция не идет;
2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O;
8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.
НCl при взаимодействии с сильными окислителями окисляется до свободного хлора:
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O.
Соляная кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость. Она проявляет свойства, характерные для кислот.
Химические свойства соляной кислоты:
Реагенты. Характерные реакции | Примеры реакций |
С простыми веществами | |
Реагирует с металлами, расположенными в электрохимическом ряду до водорода | 2HCl + Mg = MgCl2 + H2; 2HCl + Fe = FeCl2 + H2 |
Со сложными веществами | |
1. С основными и амфотерными оксидами 2. С основаниями и амфотерными гидроксидами 3. С аммиаком 4. C cолями, если образуется газ, осадок или слабый электролит | 2HCl + CuO = CuCl2 + H2O 2HCl + Cu(OH)2 = CuCl2 + 2H2O; 3HCl + Fe(OH)3 = FeCl3 + 3H2O HCl + NH3 = NH4Cl 2 2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2↑ + H2O; HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3; 2HCl + K2SiO3 = 2KCl + H2SiO3¯ |
Для HF также характерны реакции с металлами, с основными оксидами, с основаниями и некоторыми солями, например:
Zn + 2HF = ZnF2 + H2; | 3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O; |
NH3 + 2HF = NH4HF2; | 2HF + KOH = KHF2 + H2O. |
Как и в случае других бинарных соединений, выделяют фториды различной природы: основные – фториды металлов; амфотерные – фториды Al, Zn, Be, Sn; кислотные – соединения фтора с неметаллами:
NaF | MgF2 | AlF3 | SiF4 | PF5 | SF6 |
основные (ионный тип связи) | амфотерный (ионно-ковалентный тип связи) | кислотные (ковалентный тип связи) |
Галогениды различной природы могут реагировать между собой:
2KF + SiF4 = K2[SiF6];
3NaF + AlF3 = Na3[AlF6];
2KF + BeF2 = K2[BeF4];
2AlF3 + 3SiF4 = Al2[SiF6]3.
Основные фториды гидролизуются, если они растворимы в воде:
2NaF + H2O = NaHF2 + NaOH.
Кислотные фториды гидролизуются с образованием двух кислот:
SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF;
2SiF4 + 4HF = 2H2[SiF6];
3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2[SiF6].
Аналогичная классификация на основные, амфотерные и кислотные существует у хлоридов, бромидов, иодидов:
NaCl | MgCl2 | AlCl3 | SiCl4 | PCl3 | SCl2 | |
t пл, ºС | –112 | –78 | ||||
основные (ионный тип связи) | амфотерный (ионно-ковалентный тип связи) | кислотные (ковалентный тип связи) |
2KI + HgI2 = K2[HgI4];
KBr + AlBr3 = K[AlBr4].
С увеличением степени ионности повышается термическая устойчивость галогенидов. Гидролиз галогенидов протекает по различным схемам. Подвергающиеся гидролизу основные хлориды, бромиды, иодиды гидролизуют по катиону:
MgCl2 + HOH ⇄ MgOHCl + HCl.
Кислотные галогениды гидролизуют с образованием двух кислот:
PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl;
PI3 + 3H2O → H3PO3 + 3HI;
BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl.
SF6, СCl4, CF4 не подвергаются гидролизу. В соединениях СCl4, CF4 атом углерода координационно и валентно насыщен. Относительная устойчивость SF6 по сравнению с SF4 обусловлена кинетическими факторами. Шесть атомов фтора стерически экранируют атом серы и мешают приближению возможных атакующих групп. Термодинамически же гидролиз SF6 возможен, поскольку стандартное изменение энергии Гиббса этого процесса меньше нуля:
SF6(газ) + 3H2O(газ) → SO3(газ) + 6HF(газ); = –301,2 кДж.
В связи с инертностью и диэлектрическими свойствами SF6 широко используется в качестве газообразного изолятора в высоковольтных аппаратах.
Галогениды практически всех металлов хорошо растворимы в воде. Исключение ‒ соли серебра и свинца. Качественная реакция на галогенид-ионы ‒ выпадение осадка белого цвета AgCl в реакциях нитрата серебра с соляной кислотой и хлоридами:
KCl + AgNO3 = AgCl↓ + KNO3.
С бромоводородной кислотой и ее солями образуется светло-желтый осадок AgBr, с иодоводородной кислотой и ее солями ‒ желтый осадок AgI. Осадки не растворимы в воде и азотной кислоте.
AgF – растворимая соль.