VI A группа: O (кислород), S (сера), Se (селен), Te (теллур) и Po (полоний – радиоактивный элемент). Общее название – халькогены.
Полные электронные формулы атомов халькогенов:
8O: 1 s 2 2 s 22 р 4;
16S: 1 s 22 s 22 р 6 3 s 23 р 4;
34Se: 1 s 22 s 22 р 63 s 23 р 6 4 s 24 р 4;
52Te: 1 s 22 s 22 р 63 s 23 р 63 d 104 s 24 р 64 d 10 5 s 25 р 4.
Сокращенная электронная конфигурация … ns 2 np 4. На внешнем электронном уровне атомов 6 электронов: две электронные пары и два неспаренных электрона:
До завершения внешней электронной оболочки атомам не хватает по два электрона, поэтому все элементы проявляют в своих соединениях минимальную степень окисления ‒2. Кислород по электроотрицательности уступает только фтору. В соединениях с фтором он проявляет положительные степени окисления: O 
F2, O+2F2. В пероксидах степень окисления кислорода равна ‑1: H2O 
, K2O . Атомы серы, селена и теллура в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +2, +4, +6 (+4 и +6 более характерны).
Для кислорода, элемента 2-го периода, максимальная валентность теоретически равна четырем. Однако в соединениях чаще проявляется валентность II, в некоторых соединениях ‒ III: 
, Н3О+. У серы и атомов халькогенов, расположенных в периодической системе ниже серы, появляются d -подуровни, что повышает валентные возможности элементов. В соответствии с числом неспаренных электронов валентность этих элементов может быть равна четырем и шести:
Кислород – самый распространенный элемент на Земле. В виде простого вещества (О2) кислород входит в состав атмосферы (≈ 21% по объему). В связанном виде кислород – составная часть воды, многих минералов и образуемых ими руд. Сера в природе встречается в самородном состоянии, в виде соединений с металлами – сульфидов: FeS2, PbS, HgS, ZnS.
Основные характеристики атомов халькогенов представлены в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Основные характеристики р -элементов VI A группы
| Характеристика | O | S | Se | Te |
| Ковалентный радиус атома, нм | 0,073 | 0,102 | 0,116 | 0,135 |
 Увеличение
| ||||
| Ионный радиус Э2‑, нм | 0,140 | 0,184 | 0,198 | 0,221 |
 Увеличение
| ||||
| Энергия ионизации I 1, кДж/моль | 1313,94 | 999,59 | 940,96 | 869,20 |
 Уменьшение
| ||||
| Сродство к электрону Ее _, кДж/моль | 140,975 | 200,410 | 194,968 | 190,153 |
  Уменьшение
| ||||
| Электроотрицательность χ (по шкале Полинга) | 3,44 | 2,58 | 2,55 | 2,1 |
 Уменьшение
| ||||
Стандартный электродный потенциал  , В
| –0,476 | –0,924 | –1,143 | |
 Уменьшение
| ||||
| Характерные степени окисления в соединениях | –1, –2, +2 | –2,+2, +4, +6 | –2,+2, +4, +6 | –2,+2, +4, +6 |
| Температура плавления простых веществ, °С | –218,79 | 449,51 | ||
| Температура кипения простых веществ, °С | –182,95 | 444,6 | ||
| Агрегатное состояние | Газ | Твердые вещества | ||
| Содержание в литосфере W, % | 46,1 | 0,035 | 5 × 10–6 | 1 × 10–7 |
По мере роста заряда ядра атомов увеличивается ковалентный радиус атомов и соответственно уменьшается энергия ионизации. Следовательно, сверху вниз по группе неметаллические свойства элементов халькогенов ослабевают, а металлические нарастают. Для халькогенов значения ковалентных радиусов больше, а энергии ионизации – меньше, чем для галогенов, расположенных в том же периоде.
Сродство к электрону у атомов халькогенов достаточно высокое, что указывает на выраженные неметаллические свойства. Однако сродство к электрону меньше, чем для галогенов того же периода. Для кислорода сродство к электрону меньше, чем для серы, что объясняется меньшими размерами атома кислорода и большим межэлектронным расталкиванием в атоме кислорода.
С ростом заряда ядра атомов уменьшается электроотрицательность, неметаллические свойства элементов халькогенов по группе ослабевают. Так как у халькогенов электроотрицательность ниже, чем у галогенов, ионный характер связей в бинарных соединениях выражен слабее. Ионный тип связи характерен для соединений со щелочными и щелочноземельными металлами: Na2S, CaO, BaS.
Кислород
Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций: кислород и озон. Аллотропия кислорода обусловлена различным числом атомов в молекулах веществ O2 и O3. Кислород и озон обладают различными физическими свойствами:
| Вещество | Цвет | Запах | t пл, °С | t кип, °С |
| Кислород О2 | Бесцветный, в жидком состоянии голубой | Без запаха | –218,79 | –182,95 |
| Озон О3 | Бесцветный, в жидком состоянии синий | Характерный резкий запах | –251 | –112 |
Получение кислорода в промышленности: 1) фракционная перегонка жидкого воздуха (t кип(O2) = ‒182,95oC), t кип(N2) = ‒195,79oC);
2) электролизом водных растворов щелочей, который сводится к электролизу H2O. Щелочь необходима для электоропроводности раствора:
катод ⊝: 2H2O + 2 e – = H2 + 2OH–;
анод ⊕: 4OН– – 4 e – = O2 + 2H2O;
2H2O 
2H2 + O2.
В лаборатории ‒ прокаливание легко разлагающихся кислородсодержащих веществ, таких как H2O2, KClO3, HgO, KNO3, KMnO4:
| 2HgO = 2Hg + O2; | 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2; |
2KСlО3 = 2KСl + 3О2;
2KNО3 = 2KNО2 + О2;
2BaO2  2BaO + О2;
| 2H2O2 = 2H2O + O2; 2Na2O2 + 2CО2 = 2Na2CO3 + O2; 4KO2 + 2CО2 = 2K2CO3 + 3O2. |
Озон получают из кислорода под действием электрического разряда:
3O2 2O3
В соответствии с методом ВС порядок связи в молекуле O2 равен 2, неспаренные электроны отсутствуют:
Однако жидкий кислород обладает парамагнитными свойствами, втягивается в магнитное поле, следовательно, у него есть неспаренные электроны. Более правильно объясняет строение молекулы О2 метод молекулярных орбиталей (рис. 2.1):
|
Два неспаренных электрона на π- разрыхляющих орбиталях обуславливают парамагнетизм молекулы кислорода. Порядок (кратность) связи в молекуле кислорода и соответствующих молекулярных ионах кислорода (равен разнице электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, деленной на 2):
О 
, О 
, О 
, О 
Порядок связи 2,5 2 1,5 1
Положительный молекулярный диоксигенил-катион О ‒ самая прочная из всех частиц. О впервые получен в 1962 г. в соединении O2[PtF6] – гексафтороплатинат (V) диоксигенила.
При заполнении одной πразр 2 p -орбитали образуется ион О (существует в надпероксидах) с кратностью связи 1,5:
О2 + e – = О
K + O2 = K+O (надпероксид калия).
При полном заполнении обеих πразр 2 p -орбиталей происходит образование ионов О с одинарной слабой связью, содержащейся в пероксидах:
2Na + O2 = Na O (пероксид натрия).
Химические свойства кислорода. Так как в молекуле кислорода довольно прочная двойная связь О=О, при обычных условиях кислород относительно неактивен. Активность его резко возрастает при повышении температуры. При нагревании кислород реагирует с большинством простых веществ. Исключение – инертные газы, галогены, благородные металлы (Ag, Au, Pt).
Реакции с кислородом обычно сопровождаются выделением большого количества тепла и света. Кислород во всех реакциях выполняет функцию окислителя. Горение – быстро протекающая химическая реакция, при которой происходит окисление веществ с выделением тепла и света. Вещества могут гореть не только в атмосфере кислорода, но и в хлоре, фторе и др.
В природе протекают также процессы медленного окисления веществ кислородом. К таким процессам относятся коррозия металлов, гниение, дыхание.
Наиболее характерные реакции для кислорода:
| Тип реакции | Пример |
| Окисление всех металлов, кроме Ag, Au, Pt. Наиболее активные металлы образуют пероксиды (Na), смесь пероксидов и надпероксидов (K, Rb, Cs) | 4Al + 3O2 = 2Al2O3; 3Fe + 2O2 = Fe3O4; 2Na + O2 = Na2O2; K + O2 = KO2 |
| Окисление неметаллов, кроме галогенов и благородных газов | S + O2 = SO2; 4Р + 5О2 = 2Р2О5; С + О2 = СО2; 2Н2 + О2 = 2Н2О |
| Окисление водородных соединений металлов и неметаллов | 2LiН + О2 = 2LiOН; 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О; 2Н2S + 3О2 = 2SО2 + 2Н2О; СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О |
| Окисление низших оксидов и гидроксидов поливалентных металлов и неметаллов | 4FeO + О2 = 2Fe2О3; 4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3; 4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNО3 |
| Окисление сульфидов металлов | 2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2; 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 |
Озон – сильнейший окислитель, окислительная способность обусловлена нестойкостью его молекул, образованием атомарного кислорода, который активнее молекулы кислорода О2 
:
O3 ⇄ O2 + O, 
= –142 кДж.
Озон окисляет почти все металлы, неметаллы, обесцвечивает красители, убивает микробы. При высоких концентрациях – яд. Молекула имеет угловое строение (sp 2-гибридизация):
Предполагается, что один из aтомов кислорода находится в возбужденном состоянии, и с ним центральный атом кислора по донорно-акцепторному механизму образует связь. Две sp 2-гибридные орбитали центрального атома кислора образуют σ-связи, а 3-я гибридная орбиталь является несвязывающей и содержит электронную пару. В результате делокализации π-связи образуется трехцентровая двухэлектронная связь с концевыми атомами кислорода.
Озон существует в нескольких таутомерных формах. Срединному атому кислорода приписывается степень окисления, равная +4, концевым атомам – –2:
Качественная реакция на озон: крахмальная бумага, смоченная раствором KI, синеет в присутствии озона в результате выделения I2:
2KI + O3 + H2O = I2 + O2 + 2KOH.
Озон применяют при обработке питьевой воды, так как он не только уничтожает микроорганизмы, но и устраняет неприятный вкус и запах у воды, содержащей пахучие вещества (сероводород, сернистые соединения и т. д.). Озон также используют для обеззараживания сточных вод, содержащих цианиды и фенолы, для уничтожения запаха у жиров и масел, как дезодоратор в системах кондиционирования воздуха.
В воздухе, которым мы дышим, объемная доля О3 составляет
10–6 %. Малое содержание озона придает воздуху приятный освежающий запах, повышение содержания озона в воздухе вызывает раздражение дыхательных путей и становится опасным для жизни. Озон ослабляет работу легких. В современной городской атмосфере озон может быть довольно опасным загрязнителем атмосферы, так как озон и оксиды азота относятся к газам, наиболее характерным для фотохимического смога. Растения также чувствительны к озону, он повреждает растения путем изменения проницаемости клеток для важных ионов, например ионов калия.
Земля окружена слоем озона, располагающегося на высоте 25 км от ее поверхности. Он образуется за счет поглощения кислородом ультрафиолетового излучения Солнца. Озоновый слой ограничивает поток ультрафиолетового излучения, падающего на Землю. Увеличение интенсивности ультрафиолетового излучения, достигающего Землю, могло бы привести к возрастанию заболеваний раком кожи.
Химичесие свойства О3. Озон – сильнейший окислитель, окисляет многие малоактивные металлы (серебро, ртуть), сложные вещества уже при обычных условиях:
2Ag + O3 = Ag2O + O2;
PbS + 2O3 = PbSO4 + O2;
2KOH + 7/3O3 = O2 + 2KO3 + H2O.
озонид калия
Кислород может проявлять положительные степени окисления в соединениях с фтором: +2 (O+2F2) и +1 (О 
F2):
2F2 + 2NaOH → 2NaF + O 
F2 + H2O 
.
В большинстве бинарных соединений кислорода с другими элементами (оксидах) степень окисления кислорода равна –2. Чем более выражены неметаллические свойства элемента, тем более кислотный характер проявляет его оксид:
 |
Если элемент проявляет разные степени окисления и образует несколько оксидов, то чем выше степень окисления элемента, тем более кислотный характер будет проявлять этот оксид:
 |  |  |
Вода (H2O)– самое распространенное вещество на Земле. Строение молекулы воды установлено экспериментально с большой точностью. Молекула воды имеет угловое строение в виде равнобедренного треугольника с атомом кислорода в вершине. Угол НОН = 104,5°. В соответсвии с методом ВС орбитали атома кислорода находятся в sp 3-гибридном состоянии (рис. 2.2):
Рис. 2.2. Механизм образования связей и строение воды
Электронная конфигурация валентной оболочки атома кислорода 2 s 22 р 4. На внешнем электронном уровне у него находятся две неподеленные электронные пары и два неспаренных электрона. При образовании химических связей гибридизации подвергаются все четыре атомные орбитали кислорода. Валентный угол HОН 104,5° близок к теоретическому значению 109°28´. Меньшее значение валентного угла объясняется расталкиванием между собой неподеленных пар электронов.
Физические свойства воды. При обычных условиях вода ‑ жидкость без вкуса и запаха. В тонком слое она бесцветна. При толщине более 2 м вода приобретает голубоватый оттенок. Температура плавления ‒ 0°С, температура кипения ‒ +100°С, что значительно выше, чем у H2S, H2Se, H2Te. Аномально высокие температуры плавления и кипения воды объясняются существованием водородных связей между молекулами.
Связи Н–О в молекуле воды сильно поляризованы, электроны связи Н–О смещены к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому атомы О приобретают избыточный отрицательный заряд, атомы Н – избыточные положительные заряды. Наличие избыточных зарядов на атомах водорода и кислорода, а также неподеленных электронных пар у атома кислорода обусловливает образование между молекулами воды водородных связей (рис. 2.3).
 |
У воды проявляется еще одна аномалия – аномалия плотности. Как правило, вещество в твердом агрегатном состоянии имеет большую плотность, чем в жидком. Вода в твердом агрегатном состоянии (лед) имеет меньшую плотность, чем жидкая вода.
Это объясняется тем, что при образовании водородных связей (рис. 2.3) в алмазоподобной структуре льда образуются пустоты. Поэтому лед имеет меньшую плотность. Плавление льда сопровождается частичным разрушением водородных связей и заполнением пустот молекулами воды. Плотность жидкой воды при Р = 1,013 · 105 Па имеет максимальное значение 1 г/см3 при +4°С. Выше этой температуры плотность воды опять начинает уменьшаться. Однако это уменьшение незначительно, при химических расчетах плотность жидкой воды принимается равной 1 г/см3.
Чистая вода имеет незначительную электропроводность, которую можно объяснить самоионизацией воды:
|
В чистой воде при стандартной температуре концентрации ионов водорода (гидроксония) и гидроксид-ионов равны:
С(Н+) = С(ОН‑) = 10‑7моль/л; рН чистой воды при 25°С = 7.