Химические свойства аммиака

Тип реакции	Пример
Восстановительные свойства с кислородом	4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O; 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
С оксидами малоактивных металлов при нагревании	2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O
С водой при растворении образуется водородная связь с молекулами воды, рН > 7	NH3 + H2O ⇄ NH3 · H2O ⇄ NH + OH‑
С кислотами	NH3 + HCl = NH4Cl
C солями для получения нерастворимых оснований	3NH3 + 3H2O + AlCl3 = Al(OH)3↓ + 3NH4Cl; Fe2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3(NH4)2SO4
С активными металлами	2NH3 + 6Na = 2Na3N + 3H2 (нитрид натрия); NH3 + 2Na = Na2NH + H2 (имид натрия); 2NH3 +2Na = 2NaNH2 + H2 (амид натрия)
В реакциях комплексообразования, где NH3 является лигандом – донором электронов	CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4; Hg(NO3)2 + 4NH3 = [Hg(NH3)4](NO3)2
C окислителями	10NH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5N2 + 6MnSO4 + + 3K2SO4 + 24H2O; 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F; 8NH3 + 3Cl2 = 6NH4Cl + N2; 4NH3 + 3I2 = I3N ¯ + 3NH4I

Соли аммония. Все соли аммония – кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Ионы NH подвергаются гидролизу, создавая, кислую среду:

NH + H₂O ⇄ NH₃ · H₂O + H⁺.

В солях аммония катион NH содержит азот в степени окисления –3. При нагревании все соли аммония разлагаются. Если аммонийная соль образована кислотой, не проявляющей окислительные свойства, при нагревании образуется аммиак:

NH₄Cl NH₃ + HCl.

Если же аммонийная соль образована кислотой-окислителем, при нагревании происходит внутримолекулярное окислительно-восстановительное разложение:

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O;

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O;

(NH₄)₂Cr₂O₇ Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O.

На восстановительном свойстве N^–3 основано применение NH₃ и его солей в процессе пайки металлов – снятие оксидной пленки с поверхности:

3CuO + 2NH₄Cl 3Cu +N₂ +2HCl + 3H₂O.

Жидкий аммиак является сильно ионизирующим растворителем. Собственная ионизация NH₃ меньше, чем воды:

NH₃ + NH₃ ⇄ NH + NH , K _s =10^–33;

H₂O + H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^–, K _s =1,8 × 10^–16,

где K _s – константа автопротолиза растворителя (ионное произведение растворителя).

При этом в жидком аммиаке производные иона NH , например, NH₄Cl, ведут себя как сильные кислоты, а производные иона NH , например NaNH₂ – как сильные основания. Аммонооснования и аммонокислоты в жидком аммиаке вступают в реакцию нейтрализации:

NH₄Cl + NaNH₂ ⇄ 2NH₃ + NaCl.

Амиды, имиды и нитриды – большей частью твердые вещества, разлагаются водой с образованием NH₃ и гидроксидов металлов:

NаNH₂ + Н₂О = NаОН + NH₃;

Мg₃N₂ + 6Н₂О = 3Мg(ОН)₂ + 2NH₃.

Свойства нитридов изменяются по периодам и группам периодической системы в зависимости от характера связи:

Na3N	Mg3N2	AlN	Si3N4	P3N5	S4N4	Cl3N
Основные	Амфотерный	Кислотные

В зависимости от типа химической связи между атомами нитриды подразделяются на 1) ионные, 2) ковалентные и 3) металлоподобные (ионно-ковалентно-металлические).

В нитридах s -элементов I и II групп периодической системыобразуется преимущественно ионная связь. Состав этих нитридов отвечает обычным валентным соотношениям, например Li₃N, Мg₃N₂. Химически они довольно активны, разлагаются водой (с образованием основания), и кислотами:

2Li₃N + 6H₂O = 6LiOH + 2NH₃;

Ca₃N₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2NH₃.

Ковалентными нитридами являются нитриды бора (BN), кремния (Si₃N₄), алюминия (AlN), галлия, индия. Ковалентные нитриды являются диэлектриками и полупроводниками с широкой запрещенной зоной. Нитриды с ковалентной связью (или близкой к ней) устойчивы к воде и кислотам при комнатной температуре.

Нитриды неметаллов хлора и йода Cl₃N и I₃N – взрывчатые вещества, они разлагаются от удара, трения, нагревания на азот N₂ и соответственно хлор Cl₂ или йод I₂. Растворимые ковалентные нитриды гидролизуют с образованием кислоты:

Cl₃N + 3H₂O = 3HClO + NH₃.

К металлоподобным относятнитриды переходных металлов IV-VI групп (TiN, ZrN, TaN). Они обладают значительной твердостью и хрупкостью, высокой электропроводностью, высокими температурами плавления ( = 3090°С, = 3220°С, = 2950°С), большой стандартной энтальпией образования. Они устойчивы по отношению к воде и кислотам.

Нитриды переходных металлов I и II групп представляют собой непрочные вещества; некоторые из них легко взрываются (Ag₃N, Hg₃N₂, Au₃N), а нитриды цинка и кадмия разлагаются водой и кислотами аналогично нитридам ионного типа:

Zn₃N₂ + 6H₂O = 3Zn(OH)₂ + 2NH₃.

Между нитридами различной природы возможно взаимодействие:

Li₃N + AlN = Li₃AlN₂.

Гидразин N₂H₄. Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повернутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы. Строение молекулы:

Гидразин получают окислением аммиака NH₃ или мочевины CO(NH₂)₂ гипохлоритом натрия NaClO:

2NH₃ + NaClO = N₂H₄ + NaCl + H₂O;

H₂NCONH₂ + NaClO + 2NaOH = N₂H₄ + H₂O + NaCl + Na₂CO₃.

Гидразин – жидкость при ст.усл. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и большинство его производных токсичны.

Молекула гидразина N₂H₄ достаточно устойчива, несмотря на эндотермичность ( = 56 кДж/моль), однако менее устойчива, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна. Разложение гидразина – экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200–300°С:

3N₂H₄ 4NH₃ + N₂.

Данная реакция является реакцией диспропорционирования, N₂H₄ проявляет окислительно – восстановительную двойственность.

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода с образованием соответственно ионов N₂H₅⁺ и N₂H . Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно слабее, чем у аммиака:

N₂H₄ + H₂O ⇄ [N₂H₅]⁺ + OH⁻, (K _b = 3,0 · 10⁻⁶).

(для аммиака K _b = 1,78 · 10⁻⁵). Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

[N₂H₅]⁺ + H₂O ⇄ [N₂H₆]²⁺ + OH⁻, (K _b = 8,4 · 10⁻¹⁶).

Известны соли гидразина – гидрохлорид гидразина (солянокислый гидразин) N₂H₅Cl, сульфат гидразина N₂H₆SO₄ (сернокислый гидразин) и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄ · HCl,
N₂H₄ · H₂SO₄ и т. п. Получение солей гидразина:

N₂H₄ + HCl = [N₂H₅]Cl

N₂H₄ + 2HCl = [N₂H₆]Cl₂

N₂H₄ + H₂SO₄ = [N₂H₆]SO₄

Большинство таких солей растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат N₂H₄ · H₂SO₄.

При взаимодействии N₂H₄ с О₂ выделяется большое количество тепла:

N₂H₄ + O₂ = N₂ + 2H₂O; ∆ H ° = – 621,5 кДж/моль.

Гидразин и его производные широко используются как ракетное горючее.

N₂H₄ и его производные – сильные восстановители, окисляются чаще всего до N₂:

N₂H₄ + 2I₂ = N₂ + 4HI;

5N₂H₄ + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O.

Гидразин более сильный восстановитель, чем NH₃. Однако при действии сильных восстановителей может быть окислителем:

N₂H₄ + Zn + 4HCl = ZnCl₂ + 2NH₄Cl.

N₂H₄ входит в состав многих комплексных соединений в качестве лигандов:

ZnCl₂ + 2N₂H₄ = [Zn(N₂H₄)₂]Cl₂.

Гидроксиламин NH₂OH – производное NH₃, в котором один атом водорода замещатся на гидроксогруппу:

 

 

При взаимодействии с водой гидроксиламин образует гидрат NH₂OH · H₂O.

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты атомарным водородом при электролизе раствора азотной кислоты:

HNO₃ + 6H_{(атомарный)} = NH₂OH + 2H₂O.

На воздухе соединение является нестабильным и разлагается:

3NH₂OH = N₂ + NH₃ + 3H₂O.

Гидроксиламин NH₂OH – слабое основание за счет электронной пары азота, в водном растворе диссоциирует по основному типу:

NH₂OH + H₂O ⇄ NH₃OH⁺ + OH⁻, K_b = 2 · 10⁻⁸.

Может также диссоциировать и по кислотному типу:

NH₂OH + H₂O ⇄ H₃O⁺ + NH₂O⁻, K_а = 9,55 · 10⁻¹⁵.

Сравнение констант показывает, что преобладает диссоциация по основному типу.

NH₂OH является донором электронной пары, участвует в реакциях присоединения:

NH₂OH + HCl = (NH₃OH)Cl или NH₂OH · HCl.

NH₂OH, соли гидроксиламиния (NH₃OH)Cl, (NH₃OH)HSO₄ – восстановители, окисляются преимущественно до N₂ (иногда образуется N₂О):

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = 2KI + N₂ + 2H₂O;

10NH₂OH + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5N₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 18H₂O.

Для NH₂OH проявляются также свойства окислителя, может восстанавливаться до NH₃, NH₄⁺:

2NH₂OH + 2FeSO₄ + 2H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄ + Fe₂(SO₄)₃

Важнейшей солью гидроксиламина является NH₂OH · HCl. Гидроксиламин и его соли применяются как восстановители в неорганической и органической химии, в медицине.

При взаимодействии гидразина с HNO₂ можно получить азотистоводородную кислоту HN₃:

N₂H₄ + HNO₂ = HN₃ + 2H₂O.

Водный раствор HN₃ называют азидоводородной кислотой (азотистоводородной кислотой). В растворах азидоводородная кислота ‒ слабая кислота, незначительно диссоциирует на ионы:

HN₃ ⇄ Н⁺ + N , K_дис = 10^–5.

В молекуле азидоводородной кислоты три атома азота выстроены в линию, что определяется sp -гибридизацией валентных орбиталей центрального атома азота:

 

Орбитали боковых атомов азота находятся в sp ²-гибридном состоянии, атом водорода присоединяется под углом 110°. Центральный атом азота четырехвалентен, что возможно при переносе одного электрона с 2 s -орбитали на р -орбиталь концевого атома азота, вследствие чего центральный атом приобретает положительный заряд, а концевой - отрицательный.

Кислота HN₃ является окислителем. Как и азотная кислота, HN₃ растворяет металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода. При взаимодействии с металлами образует соль металла, азот и аммиак, образующий соль с избытком HN₃:

4HN₃ + Cu = Cu(N₃)₂ + N₂ + (NH₄)N₃.

Смесь азидоводородной кислоты с концентрированной соляной кислотой при нагревании растворяет золото и платину, т. е. ведет себя аналогично «царской водке»:

Pt + 2HN₃ + 8HCl = H₂[PtCl₆] + 2N₂ + 2NH₄Cl.

Окислительные свойства обусловлены образованием атомарного хлора при взаимодействии HN₃ и HCl:

HN₃ + 2HCl = Cl₂ + N₂ + NH₃.

Соли азидоводородной кислоты называются азидами. Азиды щелочных металлов термодинамически неустойчивы, однако кинетически инертны и по свойствам напоминают галогениды. Их используют в подушках безопасности. Азиды тяжелых металлов неустойчивы, при нагревании или ударе взрываются. На этом основано применение, например, азида свинца Pb(N₃)₂ в качестве детонатора:

Pb(N₃)₂ = Pb + 3N₂.

Сильными окислителями HN₃ окисляется, как и все соединения азота с отрицательной степенью окисления, до свободного азота:

10HN₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 15N₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O.

Оксиды азота

В отличие от других элементов, азот образует большое число оксидов: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅.

Стандартная энергия Гиббса образования D G всех оксидов больше нуля. Поэтому при обычных условиях непосредственным взаимодействием азота с кислородом (N₂ + O₂) оксиды получить нельзя. Однако анализ термодинамических характеристик реакции образования NO:

N₂ + O₂ 2NO, = 180,6 кДж, = 24 Дж/K

свидетельствует о том, что реакция протекает с возрастанием энтропии и возможна при высокой температуре, так как с увеличением температуры может стать меньше нуля (t > 7000°С). Взаимодействие азота с кислородом с образованием NO реально можно проводить при t ~ 3000°С: