Связь в комплексных соединениях по методу ВС. Геометрия комплексных ионов. Магнитные свойства. Отношение металлов к растворам кислот и щелочей. 8 глава

Э₂S₅ + 3Na₂S = 2Na₃ЭS₄ Э₂S₃ + 3Na₂S₂ = 2Na₃ЭS₄ + S При подкислении растворов тиосолей свободные тиокислоты не выделяются, так как разлагаются уже в момент полу чения: 2Na₃ЭS₃ + 6НС1 = Э₂S₃ + 3H₂S + 6NaCl 2Na₃ЭS₄ + 6HC1 = Э₂S₅ + 3H₂S + 6NaCl. Сульфид мышьяка(III), As₂S₃, — ковалентное соединение, тиоангидрид, растворяется в основных сульфидах и щелочах.As₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃AsS₃ As₂S₃ + 6NaOH = Na₃AsS₃ + Na₃As0₃ +3Н20 Хлорид мышьяка— кислотное соединение, относящиеся к классу галогенангидридов, в водных растворах гидролизованы нацело, но обратимо: AsC1₃ + 4H₂0  As(OH)₃ + ЗНС1; AsC1₅ + 4H₂0 H₃As0₄ + 5HC1;

(4) MnO4+8H⁺+5e=Mn⁺² +4Н20 z=5

H2S-2e=S z=2

n(1/z KMnO4)=0.1моль=n(1/z H2S)

V(H2S)= n(1/z H2S)*Vm/z=1.12л

Билет

Гетерогенное равновесие в растворах электролитов. Константа растворимости, растворимость. Условия выпадения и растворения осадков. Закон Гесса. Следствие из закона Гесса. Соединения азота с водородом: аммиак, гидразин, гидроксиламин, азотоводородная кислота. Их получение, строение, свойства.

(1) В насыщенном р-ре сильного малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком(тв.форма) и ионами электролита. СаСО₃ = Са²⁺(р)+ СО₃^2-(р).

К_р (константа равновесия) =(а(Са²⁺(р))*а(СО₃^2-(р))/а(СаСО₃(т)). Где а(Са²⁺(р)) и а(СО₃^2-(р) – активные концентрации ионов Са²⁺ и СО₃^2-.т.к. а(СаСО₃(т)) – постоянна, т.е. произведение Кр* а(СаСО₃(т)) при данной температуре, величина постоянная. Ksр = а(Са²⁺(р))*а(СО₃^2-(р)). Произведение растворимости –постоянная величина при постоянной температуре, характеризующая растворимость труднорастворимого электролита.

Для труднорастворимого электролита АmBn. Ksр(АmBn) = [A]^m *[B]ⁿ. [A]в степени m *[B] в степени n.

Если в растворе произведение реальных концентраций ионов[A]^m и [B]ⁿ (больше чем произведение растворимости при данной температуре то выпадет осадок). Чтобы растворить осадок нужно:1) уменьшить в его насыщенном р-ре концентрации соответствующих ионов, за счет вовлечения их в разные комплекс, либо путем изменения кислотности среды.

2)более полное связывание ионов. 3)за счет связывания ионов в слабый электролит. 4)за счет связывания ионов в малорастворимый комплекс.

(2) Закон Гесса —Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Cледствия: Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образованияпродуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты

Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю.

Экзотермическая реакция — химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты.

Для экзотермических реакций эта формула даёт отрицательное значение для ΔH, так как большее значение вычитается из меньшего значения. например: 2H₂ + O₂ → 2 H₂O

Эндотерми́ческие реа́кциихимические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты. К эндотермическим реакциям относятся: реакции восстановления металлов из оксидов, электролиза (поглощается электрическая энергия), электролитической диссоциации (например, растворение солей в воде), ионизации, фотосинтеза.

(3) Промышленный синтез аммиака — каталитический процесс, протекающий при высоких давлениях (от 300 до 1000 атм) и температурах (~500°С) в присутствии катализатора (98 % Fe304 + 2% KAIO2): В лаборатории аммиак получают, действуя на соли аммония растворами щелочей: NH4C1 + КОН = NH3 + КС1 + Н20 Молекула аммиака — тригональная пирамида (искаженный тетраэдр) с валентным углом 107,3°, что соответствует л/;3 - г и б р и д и з а ц и и атома азота. Молекула полярна и проявляет электронодонорные свойства. Водородная связь между молекулами аммиака слабее, чем в воде, поэтому вязкость аммиака меньше, а температура плавления ниже, чем воды и аммиак легко сжижается. Жидкий аммиак применяется как неводный нивелирующий растворитель. Цианид водорода и хлорная кислоты в жидком аммиаке являются одинаковыми по силе электролитами. При обычных условиях аммиак — газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде. При 20 °С в одном литре воды растворяется до 700 л газообразного аммиака. Химические свойства аммиака характеризуют:NH3+HCl=NH4Cl(присоединение) 2Na+2NH3=2NaNH2(амид)+H2(замещение) В окислительно-восстановительных реакциях амиды, имиды и нитриды проявляют восстановительные свойства, окисляясь до азота. В ОВР аммиак - восстановитель: 2NH3 + 2КМп04 = N2 + 2Мп02 + 2КОН + 2Н20 Соли аммония термически неустойчивы и разлагаются при нагревании. Гидразин, N2H4, получают окислением водного раствора аммиака гипохлоритом натрия в присутствии желатина:2NH3 + NaCIO = N2H4 + NaCl + H20 Гидразин — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость. Гидразин— слабое двухкислотное основание, с кислотами образует соли гидразиния, например, N2H4 H2S04— сульфат гидразиния, с водой — гидразин-гидрат N2H4 Н20. Гидразин— слабое двухкислотное основание, с кислотами образует соли гидразиния, например, N2H4 H2S04— сульфат гидразиния, с водой — гидразин-гидрат N2H4 Н20. Степень окисления азота в гидразине -II. В ОВР гидразин — сильный восстановитель: 2CuS04+N2H4 H2S04=2Cu+N2+3H2S04 В реакциях с сильными восстановителями гидразин может проявлять окислительные свойства:N2H4+Н2=2NH3 Гидроксиламин, NH2OH, получают электролитическим восстановлением азотной кислоты на свинцовом катоде:HN03+6«Н»=NH2OH+2Н20 Гидроксиламин — кристаллическое вещество, т. пл. 33 °С. Гидроксиламин — слабое основание. Степень окисления азота в гидроксиламине -I. В щелочной среде гидроксиламин хороший восстановитель:2NH2OH+I2+2КОН = N2+2KI + 4Н20, а в кислой может быть и окислителем:4FeS04 + 2NH2OH + 3H2S04 = 2Fe2(S04)3 + (NH4)2S04 + 2Н20 Азид водорода получают окислением гидразина азотистой кислотой: N2H4 + HN02 = HN3 + 2Н20 HN3 — бесцветная жидкость с резким запахом, т. кип. 37 °С, токсичен, распадается со взрывом. Линейное строение азид-иона N3 по методу валентных связей объясняется следующим образом. Центральный атом азота (N) имеет 4 неспаренных электрона. Две его sр-гибридные орбитали образуют g-связи, а две р-орбитали — П-связи с атомами азота. В водном растворе азид водорода — слабая кислота. В водном растворе медленно разлагается: HN3 + Н20 = N2 + NH2OH В ОВР проявляет окислительные свойства подобно азотной кислоте: HN3 + 2HI = I2 + NH3 + N2 При взаимодействии HN3 с металлами образуются соли — азиды, азот и аммиак: 3HN3 + Mg = Mg(N3)2 + N2 + NH3 Азиды тяжелых металлов (РЬ и др.), как и сама кислота, — взрывчатые вещества.

(4) C(H+)=sqrt(Ka*Cm)=10^-5 pH=-lgC[H+]=4

Билет

Квантово-механическая модель строения атомов. Основные правила и принципы, определяющие порядок заполнения электронных орбиталей. Отношение неметаллов к растворам кислот и щелочей. Железо. Строение атомов, степени окисления. Оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения. Биологическая роль железа

(1) Основные положения квантовой механики: В основе современной модели атома и хим связи лежат кв-мех. представления, кот. Вытекают из строгой теории и не имеют логических доказательств. Корпускулярно-волновой дуализм(частичная волновая двойственность) -это представление о том, что микрообъекты обладают одновременно как свойствами частицы, так и св-ами волны. Как частицы электрон имен массу,может оказывать давление, скоростью и распространяется как волна, обладающая св-ами интерференции и дифракции. Гипотеза де Бройля- двойственная природа присуща большинству матер. объектам. Движение любой микрочастицы можно рассматривать как волновой процесс, для кот. справедливо: λ=h/mѴ (где λ-длина волны,h-постоянная Планка, m,Ѵ-масса, скорость частицы) Волновые св-ва макрочастиц обнаружить не возможно из-за массы. Гипотеза де Бройля экспериментально подтверждается дифракцией, как электронов,так и протонов. Заполнение электронами орбиталей: Принцип наименьшей энергии - e в атоме расп. таким образом относительно ядра, чтобы связь с ядром была максимальной, а энергия минимальной. (от меньшего к большему) Клечковский внес уточнение сформулировал два правила: Заполнение e атомных орбиталей происходит от меньшей суммы (n+l),а при равенстве этих сумм заполнение происходит от меньших (n) к большему (n)

1S › 2S › 2p › 3S › 3p › 4S › 3d › 4p

Принцип Паули: В атоме не может быть двух e, обл.одинаковым набором всех 4-ех квантовых чисел.(Это означает след., что если есть два e с одинаковым квантовым числом, то хоть чем то они отличаются) Правило Хунда: Суммарный спинe должен быть максимальным при распределении e в электронной оболочке. + ½ +½ +½ Некоторые отклонения в эл. конф. элементов, связаны с правилом e или с электронной ямой. Такие провалы имеют место у элементов и элементов. Cu Au 6 Cr Современное деление элементов на s,p,d,f осуществляется на основе критерия: какой уровень заполняется последним. S- эл.: IA,IIA подргуппы,H,He P-эл.: IIIA-VIIIA групп D-эл.:IB-VIIIB гр.,нач. С 4 периода. f-эл.: лантоноиды, актиноиды, кот. вынесены за пределы табл.

(2) Бор – B+HNO3->H3BO3+3NO2 К растворам щелочей бор устойчив, но в присутствии окислителей реагирует с образованием метаборатов: 2B+2KOH+3NaClO->2KBO2+3NaCl+H2O Кремний В конц растворах щелочей растворяется с образованием силикатов Si+2NaOH+H2O->Na2SiO3+2H2 Медленно растворяется в HF Si+6HF->H2SiF6+2H2; 3Si+18HF+4HNO3->3H2[SiF6]+4NO+8H2O Фосфор – образование фосфина 8P+3Ba(OH)2+6H2O->3Ba(H2PO2)2+2PH3 С водой сера не реагирует, в растворах щелочей диспропорционирует: 3S + 6NaOH = 2Na₂S + Na₂S0₃ + 3H₂0 Концентрированной азотной кислотой сера окисляется до степени окисления VI: S + 6HNO3 = H₂S0₄ + 6N0₂ + 2Н₂0 По химическим свойствам селен и теллур являются аналогами серы. Они устойчивы на воздухе, легко взаимодействуют с галогенами, при нагревании образуют с кислородом диоксиды, Э0₂, со многими металлами — селениды и теллуриды. С водородом, как и сера, реагирует только селен. В отличие от серы селен и теллур окисляются концентрированной азотной кислотой только до степени окисления IV: 3Se + 4HN0₃ + Н₂0 = 3H₂Se0₃ + 4NO ЗТе + 4HN0₃ = ЗТе0₂ + 4NO + 2Н₂0 Галоген I2 3I2+10HNO3 >6HIO3+10NO+2H2O

(3) Железо металл средней активности. Во влажном воздухе подвергается коррозии: 4Fe + 2Н₂0 + 30₂ = 2Fe₂0₃ Н₂0(FeO(OH))₂ Образующаяся ржавчина не защищает железо от дальнейшего разрушения. В очень мелкораздробленном состоянии железо обладает пирофорными свойствами, то есть воспламеняются на воздухе при обычной температуре. Железо, вытесняет водород из разбавленных кислот: Э + НС1 = ЭС1₂ + н₂, но не реагируют с растворами щелочей. В обычных условиях концентрированные серная и азотная кислоты пассивируют железо, а при нагревании окисляют до солей железа(Ш): Fe + 6HNO3 = Fe(N0₃)₃ + 3N0₂ + 3H₂0. Очень разбавленная HNO3 (w < 5%) окисляет железо до степени окисления II: 4Fe + IOHNO3 = 4Fe(N0₃)₂ +NH4NO3 + 3H₂0 При взаимодействии железа с кислородом при комнатной температуре образуется красно-бурый Fe₂03, при нагревании до 400 °С — черный Feз04, а выше575 °С —черный FeO. Гидроксиды железа— белый Fe(OH)₂ и бурый Fe(OH)3— получают действием щелочей на соответствующие соли. Гидроксид железа(П) очень легко окисляется кислородом воздуха: 4Fe(OH)₂ + 0₂ + 2Н₂0 = 4Fe(OH)₃, Поэтому Fe(OH)₂, загрязненный продуктами окисления, имеет грязно-зеленый цвет. Чистый Fe(OH)₂ может быть получен в отсутствие окислителей (кислорода воздуха и др.). Оксид и гидроксид железа(П) проявляют основные свойства. Оксид и гидроксид железа(Ш) амфотерны с преобладанием основных свойств. Fe(OH)3 и Fe₂03 растворяются в кислотах с образованием солей катионного типа. Анионные соли (ферриты) получаются только при сплавлении этих соединений со щелочами или содой: Fe₂03 + Na₂C03 = 2NaFe0₂ + С0₂, Гидроксид железа(П) окисляется кислородом воздуха в момент получения, Fe(OH)₃ + ЗНС1 = FeCl₃ + 3H₂0 Следует отметить, что соли катионного типа для Fe(III) устойчивы. В степени окисления VI железо образует соли неизвестной в свободном состоянии железной кислоты — ферраты, которые можно получить окислением соединений железа(Ш) в сильнощелочной среде: 2Fe(OH)₃ + ЮКОН + 3Br₂ = 2K₂Fe0₄ + 6КВг + 8Н₂0 или при сплавлении с окислителями оксидов: Fe₂03 + ЗВа0₂ = 2BaFe04 + ВаО. Ферраты — сильные окислители в нейтральной и особенно в кислой средах: Ферраты окисляют аммиак до свободного азота 2K₂Fe0₄ + 2NH₃ + 2Н₂0 = 4КОН +N₂ + 2Fe(OH)₃, а при pH <10 окисляют воду с выделением кислорода: 4K₂Fe0₄ + 10Н₂0 = 8КОН + 4Fe(OH)₃ + 30₂ Для железа известно большое число комплексных соединений. С анионами слабых кислот железо образует устойчивые комплексные соединения, например гексацианидоферрат(П) калия K₄[Fe(CN)6], называемый «желтой кровяной солью», гексацианидоферрат(Ш) калия K₃[Fe(CN)e] («красная кровяная соль»), K₃[FeF₆] и другие. Ион [Fe(CN)e]⁴ диамагнитен, прочен, устойчив по отношению к воздуху, растворам кислот и щелочей. «Желтая кровяная соль» образует с ионами железа(Ш) осадок интенсивного синего цвета («берлинская лазурь»): FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]^ + ЗКС1. Ион [Fe(CN)e]³ парамагнитен, устойчив токсичен. «Красная кровяная соль» — сильный окислитель, особенно в щелочной среде: W + 6K₃[Fe(CN)₆] + 8КОН = 6K₄[Fe(CN)₆] + K₂W0₄ + 4Н₂0. С солями железа(П) K₃[Fe(CN)e] образует осадок синего цвета («турнбулева синь»): FeCl₂ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]^ + 2КС1 Реакции образования «берлинской лазури» и «турнбулевой сини» используются в аналитической практике как качественные реакции на ионы железа(Ш) и (II). Железо образует комплексные соединения, например соль Мора (NH₄)₂Fe(S0₄)₂ 6Н₂0, квасцы общей формулы MeFe(S0₄)₂ 12Н₂0, которые в растворе полностью ионизированы.

(4) 2HIO3 + 10HI = 6I2 + 6H2O 2IO3- + 12H+ + 10e = I2 + 6H2O 2I- - 2e = I2

C(HI) = p*1000*w/M= 0,663 n(HI)=C*V= 0,0265 n1/z(HI)=n(HI)*z=0,0265*1=0,0265 т.к на HI идет 1I

n1/z (HIO3) = 0,0265 n(HIO3)=n1/z(HIO3)/z = 0,0053

C(HIO3) = р*1000*w/M= 0,29 V(HIO3)=n/C= 18,276 мл

Билет

Закономерности в изменении свойств атомов: радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность.

Необратимый гидролиз. Совместный гидролиз.

Кислород: получение, строение атома и молекулы. Аллотропия. Химические свойства. Пероксид водорода: получение, строение, свойства. Применение кислорода и пероксида водорода в медицине.

(1) Элементы расположены по своим сходным свойствам, образуя группы: главные и побочные. Энергия ионизации-min энергия, необходимая для удаления электрона из атома. В группах элементов ПСХЭ потенциалы ионизации уменьшаются с возрастанием порядкового номера (только для s- и p- элементов) Энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к атому-энергия сродства к электрону. определяется строением электронных оболочек атомов. наиболее высокая энергия сродства характерна для галогенов. Способность атома оттягивать электр. Облако- э/о. э/о в периоде увеличивается с увеличением порядкового номера, в группах уменьшается. в группах с возраст порядкового номера возраст атомный радиус, в периоде-уменьшается. Номер элемента= заряд ядра, число электронов, число протонов; номер периода= число энерг.уровней; номер группы=число валентных электронов, max степень окисления. В периоде уменьшаются метал.св-ва, увелич.заряд ядра, уменьш.радиус, увелич.число внешних электронов. В группе увелич. Металл.св-ва, увелич заряд ядра,уменьш.радиус, число внешних электронов постоянно,с лабеет их связь с ядром.

(2) Гидролиз-обменное взаимодействие между ионами соли и водой

Особые случаи гидролиза. Необратимый гидролиз. Необратимый гидролиз известен только для некоторых солей — Cr₂S₃, A1₂S₃ и др. В воде эти соли полностью разлагаются:

Cr,S₃ + 6Н0Н -> 2Сг(0Н)₃ + 3H₂S.

К числу особых случаев гидролиза следует отнести и совместный гидролиз. Совместный гидролиз возможен в растворе двух или более солей. Условием для протекания этого типа гидролиза является гидролиз одной соли по катиону, а второй — по аниону:

А” + НОН  НА + ОН", Ме⁺ + НОН  МеОН + Н\

Образующиеся гидроксид-ионы и ионы водорода выводятся из сферы реакции в виде молекулы воды.

Этот тип — тип необратимого гидролиза. Он характерен для солей металлов со степенями окисления +3 и +2 (Fe³⁺, Ст³⁺. Си²*, Zn²⁺ и др.). Природа продуктов гидролиза определяется природой их солей. В случае солей металлов со степенями окисления +3 продуктами реакции является слабые основания и кислота:

CrCl₃ + 3Na₂C0₃ + 6Н₂0 -> 2Сг(ОН)₃ + Н₂С0₃ + 6NaCI

2А1С1₃ + 3Na₂S + 6 Н₂0 = 2А1(ОН)₃ + 6NaCl + 3H₂S.

Если соль образована металлами со степенями окисления +2, то один из продуктов реакции — основная соль:

2CuC1₂ + 2Na₂C0₃ + Н₂0 = (Cu0H)₂C0₃ + СО, + 2NaCl.

(3) ) Кислород — самый распространенный элемент. Его массовая доля в земной коре составляет 47,4 %.. Объемная доля кислорода в земной атмосфере 21 % кислорода (массовая доля 23 %). Большое количество кислорода содержится в гидросфере (вода морей и океанов). Как простое вещество кислород существует в виде двух аллотропных модификаций: молекулярного кислорода 02 и озона Оз. Основная масса его находится в верхних слоях атмосферы (на высоте 10-30 км) и существенно влияет на климат Земли. Толщина озонного слоя всего ~3 мм. Озон задерживает губительное для живых организмов ультрафиолетовое излучение Солнца и поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствуя ее охлаждению. Молекула 02 парамагнитна, кратность связи равна двум. Молекула Оз диамагнитна, полярна. Озон характеризуется более высокими температурами плавления и кипения, чем кислород, вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия. O2 получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, электролизом воды. В лабораторной практике кислород получают термическим разложением солей или оксидов: 2КС10з = 2КС1 + 302 (катализатор Мп02) 2КМ11О4 = К2Мп04 + Мп02 + 02 2KN03 = 2KN02 + 02 Озон получают действием тихого электрического разряда на кислород в специальных приборах — озонаторах:302 203 Озон— эндотермическое соединение но разлагается довольно медленно. Пероксид водорода получают гидролизом пероксидисерной кислоты или ее солей: H2S208 + 2Н20 = 2H2S04 + Н202 и окислением алкилантрацен-9,10-диолов, пропан-2-ола и других веществ. По данным рентгеноструктурного анализа молекула Н202 имеет несимметричное строение: температура кипения Н2О2 выше, чем температура кипения воды, и составляет 150 °С. В обычных условиях Н2О2 — сиропообразная жидкость, с водой смешивается в любых соотношениях. В растворе пероксид водорода проявляет слабо выраженные кислотные свойства, реагирует с основаниями: Н202 + 2LiOH = Li202 + 2Н20 Степень окисления кислорода в Н2О2 равна -I, поэтому пероксид водорода проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Вследствие меньшей прочности связи 0-0 для Н2О2 более характерны окислительные свойства: Н202 + 2Ш = 12 + 2Н20 Восстановительные свойства Н2О2 проявляет только при взаимодействии с сильными окислителями: Н2О2 + Ag20 = 2Ag + О2 + Н2О При хранении пероксид водорода постепенно разлагается: 2Н202 = 2Н20 + 02 Процесс разложения ускоряется под действием света, при нагревании и в присутствии катализаторов (Pt, М11О2, NaOH). В фармацевтической практике применяются 3%-ный раствор Н2О2 и 30%-ный (пергидроль). Окислительные свойства Н2О2 проявляет в реакции с хлоридом хрома(Ш) в щелочной среде: СгС13 + 4NaOH = Na[Cr(OH)4] + 3NaCl 2Na[Cr(OH)4] + ЗН2О2 + 2NaOH = 2Na2Cr04 + 8H20. а восстановительные — с перманганатом калия: 2KMn04 + 3H2S04 + 5Н202 = 2MnS04 + 502 + K2S04 + 8Н20

(4) m=C*V*M=4.8 г V=m/(C(1/z)*M(1/z))=1л

33билет

Связь в комплексных соединениях по методу ВС. Геометрия комплексных ионов. Магнитные свойства. Отношение металлов к растворам кислот и щелочей.