Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.
Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию.
Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.
Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов.
Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона:
В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.
В тепловом двигателе работа A получается за счёт отвода тепла Q1 от теплового резервуара — нагревателя. Но получение работы не является единственным результатом данного процесса. Для обеспечения цикличности работы теплового двигателя какое-то количество теплоты Q2 должно быть отдано другому резервуару — холодильнику. Поэтому происходят изменения и в других телах. Фактически постулат Кельвина запрещает существование теплового двигателя с КПД, равным единице.
Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют вечным двигателем второго рода. Он не противоречит закону сохранения энергии. В земных условиях такая машина могла бы отбирать тепловую энергию, например, у Мирового океана и полностью превращать ее в работу. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 1021 кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы огромное количество энергии (≈ 1024 Дж), эквивалентное полному сжиганию 1017 кг угля. Ежегодно вырабатываемая на Земле энергия приблизительно в 104 раз меньше. Поэтому вечный двигатель второго рода был бы для человечества не менее привлекателен, чем вечный двигатель первого рода, запрещенный первым законом термодинамики. Но невозможность создать вечный двигатель второго рода как раз и утверждается постулатом Кельвина.
Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики:
Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.
Процесс, при котором тепло передаётся от менее нагретого тела к более нагретому, происходит в холодильных машинах. Но эта передача тепла не является единственным результатом данного процесса. Происходят изменения и в других телах — например, работает внешний источник энергии. Постулат Клаузиуса утверждает невозможность самопроизвольной теплопередачи от холодного тела к горячему.
Подчеркну ещё раз, что речь идёт о невозможности самопроизвольного протекания обратного процесса. В принципе передать энергию от холодного тела к горячему можно — но только за счёт работы внешнего источника. Именно этим и занимаются холодильные машины.
Следует отметить, что обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны.
Если допустить, например, что тепло может самопроизвольно (т. е. без затраты внешней работы) переходить при теплообмене от холодного тела к горячему, то можно прийти к выводу о возможности создания вечного двигателя второго рода.
Действительно, пусть реальная тепловая машина получает от нагревателя количество теплоты Q 1 и отдает холодильнику количество теплоты Q 2. При этом совершается работа A = Q 1 – | Q 2|. Если бы количество теплоты | Q 2| самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины было бы превращение в работу количества теплоты Q 1 – | Q 2|, полученного от нагревателя без какого-либо изменения в холодильнике. Таким образом, комбинация реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины равноценна вечному двигателю второго рода. Точно также можно показать, что комбинация реальной холодильной машины и вечного двигателя второго рода равноценна идеальной холодильной машине.
Второй закон термодинамики непосредственно связан с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии – механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения. Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, т. е. он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении.