Десятого 10 (23) марта 1699 года Ф. А. Головин стал первым кавалером этого ордена. А 21 апреля 1699 года, после скоропостижной смерти адмирала и Андреевского кавалера Ф. Я. Лефорта (1656-1699), Царь Петр Алексеевич произвел Федора Алексеевича в адмиралы.
Головин был одним из немногих, знавших план Государя о войне со Швецией и взятии Нарвы. Но чтобы начинать войну на севере, следовало освободиться от угрозы с юга. Было решено продемонстрировать силы Русского флота, построенного в Воронеже за последние годы.
Весной 1699 года дьяк Посольского приказа Е. И. Украинцев (1641-1708) получил повеление ехать послом в Константинополь. Ему предоставили корабль “Крепость”, а сопровождать посольское судно до Керчи должен был весь флот. Для солидности командовать эскадрой (морским воинским караваном) Царь Петр Алексеевич назначил адмирала Головина. Фактически флотом управляли, конечно, опытные иноземцы, но на эскадре шел сам Государь с приближенными, чтобы ближе ознакомиться и с водной стихией, и морской службой.
Неожиданное появление грозной эскадры у Керчи и салют посольского корабля вблизи стен дворца султана продемонстрировали, что Россия способна за короткий срок создать флот, по численности не уступавший турецкому. Демонстрация возымела действие: Турция подписала договор, по которому уступила России Азов и его окрестности. Так начинались великие победы России над магометанской империей.
Тем временем Россия готовилась воевать за Балтику. В октябре 1699 года, участвуя в переговорах со шведским посольством, добивавшимся подтверждения Кардисского мира, Головин обоснованно сообщил об отказе Государя от “крестного целования” в подтверждение договора, что было важно перед началом войны за пересмотр границ, договором установленных.
23 февраля (7 марта) 1700 года, оставив звания ближнего боярина, адмирала и наместника Сибири, Царь Петр I назначил Головина президентом посольских дел и начальником нескольких приказов.
Распуская стрелецкое войско, Государь впервые формировал регулярную Русскую Армию. Комиссию по набору, комплектованию и обучению в Преображенском возглавил Ф. А. Головин. К весне 1700 года были собраны и подготовлены 27 пехотных и 2 драгунских полка. Вооружили их фузеями и мушкетами, которые Головин закупал за границей. Когда до Москвы дошло сообщение о мире с Турцией, пришли в движение подготовленные войска.
Первый генерал-фельдмаршал
19 августа (1 сентября) Царь Петр I Алексеевич пожаловал Головина званием первого русского генерал-фельдмаршала и поставил его во главе 45-тысячной армии, выступившей к Нарве. Адмирал сопровождал Царя как советник и дипломат.
Осада крепости затянулась. Но принять унижение поражения Головину не пришлось: 19 ноября (2 декабря) Государь отправился за подкреплениями, оставив командующим герцога де Кроа, а Головина взял с собой. 12 (25) января 1701 года Головин подписал с датским посланником Гейнсом договор о вынужденном союзе, а в феврале участвовал в переговорах Государя с королем Польши Августом II (1670-1733), будущим первым Монархом, кавалером высшего ордена России, а в марте - в совещании о плане совместных военных действий.
14 (27) января 1701 года в Москве была основана школа “математических и навигацких” наук, ее начальником Государь назначил Головина.
30 мая (12 июня) 1702 года Головин с Царской свитой приехал в Архангельск. Готовилась необычная операция. 6 (19) августа русская эскадра во главе с адмиралом отправилась к Соловецким островам, а затем к деревне Нюхче, откуда начиналась “Государева дорога”. По этой дороге войска протащили к Онежскому озеру 2 судна, которые использовали для взятия крепости Нотебурга. Головин участвовал в осаде. 16 (29) ноября он был вторым из русских (первым успел стать А. Д. Меншиков (1673-1729)), кто был возведен Государем в графское Российского Государства достоинство. Грамоту он получил и от Римского императора Леопольда I (1678-1711).
Награждая Царя
10 (23) мая следующего года старейший кавалер ордена Святого Апостола Андрея Первозванного возложил его знаки на Государя Петра I Алексеевича и А. Д. Меншикова, которые с отрядом гвардейцев на лодках взяли в устье Невы шведские суда “Гедан” и “Астрильд”.
Основной деятельностью Ф. А. Головина оставалась дипломатия.
28 июня (11 июля) 1703 года он заключил договор с литовским послом о выступлении Литвы против Швеции. Когда французское правительство добивалось союза с Россией против Австрии, Головин доказал Государю, что нет смысла нарушать дружбу с Австрией, Польшей, Англией, Данией, Пруссией и Голландией ради этого союза, чем предвидел многие события мировой истории. 24 февраля (8 марта) 1704 года он отпустил французского посла, а летом того же года под Нарвой подписал новый договор о совместных действиях с Польшей.
В 1705 году глава Посольского приказа не допустил вмешательства англичан в торговые дела России, в следующем - безуспешно пытался вести переговоры со шведским королем о мире. Потребовалось нанести ряд поражений шведам, прежде чем Карл ХII подумал о мире.
Перегруженный массой обязанностей Головин успевал заниматься и вопросами развития морских сил. При основании Балтийского флота адмирал получил обязанность “ смотреть на него яко вышнему правителю ”. Фактически Головин не мог лично много заниматься флотом. Однако, управляя монетным двором, он за 1700-1702 годы увеличил выпуск монеты более чем вдвое; этому способствовало использование серебряной руды, найденной у Нерчинска. Средства от монетного двора шли на содержание и строительство Русского флота.