Учебно-методические материалы по дисциплине

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ К ПРАКТИЧЕСКИМ ЗАНЯТИЯМ ПО ХИМИИ

 

Утверждено на заседании каф. 908

1 сентября 2012 г

ЧАСТЬ 1-ая.

 

СОКРАЩЕНИЯ В ТЕКСТЕ

кр. - кристаллический
г. - газообразный
ж. - жидкий
гр. - графит

н.у. - нормальные условия (10132 Па 273 К)

р. - раствор

н. - бутан - нормальный бутан
т.с. - теплотворная способность

водн. - водный

ν_j, ν_i- - стехиометрические коэффициенты продуктов

реакции и реагентов
мех. - механическая

 

 

Глава 1. ОСНОВЫХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

 

1.1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ПРОЦЕССЫ
ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ПРИ ПОСТОЯННОМ

ОБЪЕМЕ

Пример 1. Рассчитайте разницу между тепловыми эффектами при постоянном давлении и постоянном объеме (Qp — Qv) реакции
С₂ H₄ 0_(г) + H_{2 (г)} =C₂ Н₅ 0Н_(Ж), протекающей при 298 К. Чему равна эта разница, если температуру повысить до 400 К и спирт перевести в газообразное состояние?

Решение. 1-й закон термодинамики можно выразить уравнением

ΔU = Q - A_мех

где ΔU - изменение внутренней энергии системы (U₂-U₁) при переходе системы из состояния "1" в состояние “2"; Q — теп­лота; A_мех - работа механическая, равная рΔV, где р - дав­ление, а ΔV- изменение объема (V₂-V₁).

Тепловой эффект процесса, протекающего при р=const
Q_p= ΔH = ΔU+pΔ, (1.1.2)

 

ΔH - изменение энтальпии.

 

Тепловой эффект процесса, протекающего при р = const

 

Q_p-Q_v=pΔV=ΔnRT,

где R - газовая постоянная = 8,3144 Дж/моль *К; Δn=n₂-n₁ ;

n_{1 и} n₂ - количество молей реагентов и продуктов реакции газообразных веществ; T - температура, К.

Отсюда: 1) при 298 К Q_р - Q_v = ΔnRT = (0-2) 8,3144-298 = -4955,38 Дж;

2) при 400 К и газообразном С₂Н₅ОН Qp – Q_v = (1-2) 8,3144-400 = -3325,76 Дж.

Ответ при 298 К Qp-Qv = -4955,38 Дж;

при 400°К Q_p - Q_v= -3325,76 Дж.

Пример 2. Определить стандартную энтальпию образования

ацетилена по энергиям связей отдельных его атомов:

2С_(гр) ^{+ H}₂ → C₂H₂; Δ H^о_обр.

Решение. Стандартная энтальпия (теплота) образованиям Δ H^о_обр - тепло, поглощенное или выделенное в процессе синтеза 1 моля соединения из простых веществ при условии, что все компоненты системы находятся в стандартных состояниях.

Верхний индекс Δ H^о здесь и в последующих случаях Δ G^о, Δ S^о, Δ F^о обозначает, что реагирующие вещества находятся в своих стандартных состояниях. Стандартное состояние для газов - это состояние идеального газа при давлении 1 атм (101330 Па) и определенной температуре. Для жидкости - это состояние чистой жидкости, а для твердых веществ — это кристаллическое состояние при тех же условиях. Строго говоря, температура должна быть точно указана в виде индекса.

Например, Δ H^о ₂₇₃ , однако, если не оговорено, то стандартное состояние относится к 298 К. Образование молекулы ацетилена Н – С ≡С- Н сопровождается образованием двух связей Н - С (358,2 кДж/моль) и одной связи С ≡ С (536 кДж/моль); разрушением связи H – H (430 кДж/моль) и переходом 2C_(rp) → 2-С_(г) (525 кДж/моль).

Образование связи сопровождается выделением энергии, разрушение - поглощением.

Δ H^о_{обр C2H2} = (-358,2*2)+(-536)+430+525*2=227,6 кДж/моль.

Ответ. Δ H^о_{обр C2H2} = 227,6 кДж/моль.

 

Задачи

1.Вычислить разность между Q_p и Q_v при 298 К для реак­ции полного сгорания бензола С₆Н_6, нафталина С₁₀ Н₈ и этилена C₂H₄ с образованием диоксида углерода и воды в жидком состоянии.

2. Найти разность между Q_p и Qv при 298 К для следую­щих реакций:

N_2(г) + 3H_2(г) ⇄ 2NH_3(г); 2SO_2(г)+O_2(г) ⇄2SO_3(г)

2C_(гр)+O_2(г)=2CО_2(г); NH₄CL_(кp) ⇄ NH_3(г)+ HCL_(г).

3. Тепловой эффект реакции 1/2 N_2(r)+3/2 H_2(г) ⇄NH_3(г) при постоянном давлении, при температуре 298 К Q_p ⁼ Δ H= = -46,26 кДж/моль.

Определить Q_v для этой реакции при этой же температуре.

4. Тепловой эффект изобарного процесса, протекающего по реакции
2Fe_(кр)+3/2 О_2(г)=Fe₂O_{3 (кр)}, при 291 К равен -82З,З кДж/моль. Определить тепловой эффект для изохорного процесса, протекающего по этой реакции при той же температуре.

5. Вычислить разность между Q_p и Q_v при 773 К для реакции CO_2(г) + C_(гр)= CO_(г) и
3C₂H_2(г) → C₆H_6(г).

6. Энергия диссоциации H₂, Cl₂ и стандартная энтальпия образования HCl соответственно составляют 436,243 и -92 кДж/моль. Вычислить энергию связи H-Cl.

7. Рассчитайте тепловой эффект сгорания метилацетата по энергиям связей при 298 К. Реакция сгорания метилацетата протекает по уравнению

CH₃COOCH_{3(ж) +} 3,5O_2(г) → 3H₂O_(г) + 3CO_2(г); Δ H^о.

Структурная формула метилацетата

H O H

| || |

H— C— C —O — C — H

| |

H H

 

8. Рассчитать стандартную энтальпию образования этилена

H H

| |

H — C = C — H

 

получаемого по уравнению
2C_(гр) + 2H_2(г)- C₂H_4(г); ΔH
по величинам энергии связей. Сравнить полученный результат с табличным (см. табл. 1).

9. Вычислить стандартную энтальпию образования H — бутана

H H H H

| | | |

H — C — C — C— C— H

| | | |

H H H H
по энергиям связей.

Уравнение образования бутана

4C_(гр) + 5H_2(г) = C₄ H₁₀; Δ H°

 

10. Вычислить стандартную энтальпию образования метанола по величинам энергий связи

C_(гр) + 2H₂ + 1/2 O₂ = CH₃OH; ΔH°.

Сравнить полученную величину с табличным значением (см. табл. З).

11. Рассчитайте тепловой эффект (ΔH°) дегидратации эти­лового спирта по уравнению реакции

H H H H

| | \ /

H — C— C — OH_(ж) → C = C + H — O — H; ΔH°

| | / \

H H H H_(г)

Энергии соответствующих связей взять в табл. 1, теплоты испарения спирта
и воды - в табл. 2.

12. Рассчитать тепловой эффект (ΔH°) сгорания этилацетата

H

| O H H

H — C — С | |

| O — C — C — H_(ж)

H | |

H H до СO₂ и H₂O_(ж)

по энергиям разрыва связей при 298 К. (Энергию связей см. в табл. 1, теплоту испарения этилацетата и H₂ O - в табл. 2).

 

1.2. ЗАКОН ГЕССА. РАСЧЕТ ТЕПЛОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ТОПЛИВА. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА

Пример 1. Определить при 298 К тепловой эффект (ΔH°) реакции

Al₂O_{3(кр) +} ЗSO_3(г)= Al₂(SO₄)_3(кр) ; ΔH°.

Решение. Если ΔH реакции > О - реакция эндотермическая, идет с поглощением тепла; если ΔH реакции < О - реакция экзотермическая, идет с выделением тепла. По следствию из закона Гесса имеем: тепловой эффект реакции ΔH° равен разности между суммой стандартных энтальпий (теплот) образования Δ H^о_обр продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов ν_j, ν_i ):

продукты реагенты

δη°=ς v_j Δ H^о_обр - ς ν_i Δ H^о_обр. (1.2.1)

Из табл. 3 выпишем значения стандартных энтальпий образования:

Δ H^о_{298 Al2O3(кр)} = -1672 кДж/моль;

Δ H^о_{298 SO3(г)} =-395,7 кДж/моль;

Δ H^о_{298 A12(S04)3(кр)}= -3439,0 кДж/моль.

Тепловой эффект реакции находим по (1.2.1):

Δ H^о= Δ H^о_{298 A12(S04)3} - Δ H^о_{298 Al2O3} - 3 Δ H^о_{298 SO3} =

= -3439,0+1672+3*395,7 = -580,8 кДж

Ответ ΔΗ° = -580,8 кДж.

Пример 2. Определить тепловой эффект ΔΗ° реакции этерификации щавелевой кислоты метиловым спиртом, протекающей по уравнению

(СООН)₂+ 2СН₃ ОН—> (соосн₃)₂ + 2Н₂О,

если стандартные энтальпии сгорания (см. табл. 5)

ΔH^o_cгop(COOН)₂ = -251,8 кДж/моль;

ΔH^o_cгop (СН₃ОН) = -727,59 кДж/моль;

ΔH^o_cгop (COOCН₃)₂₌ -168О,19 кДж/моль.

Решение. По следствию из закона Гесса имеем: тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания реагентов и суммой энтальпий сгорания конечных продуктов с учетом их стехиометрических коэффициентов:

реагенты продукты

ΔH^o=Σ ν_i ΔH^o_cгop - Σ ν_j ΔH^o_cгop (1.2.2)

Следовательно,

ΔH^o = ΔH^o_{cгop(COOН)2} + 2 ΔH^o_{cгop (СН3ОН)} - 2 ΔH^o_{cгop (COOCН3)2} - 2 ΔH^o_{cгop (H2O)}= - 251,8 - (2*727,59)+1680,19 = -26,79 кДж.

Энтальпия сгорания Н₂0 (а также CO₂) равны нулю.

Ответ. ΔH^o = -26,79 кДж.

Пример 3. Определить стандартную энтальпию образования (Δ H^о_{298 обр}) этилена, если тепловой эффект реакции горения этилена равен - 1412,99 кДж/моль, а стандартные энтальпии образования (Δ H^о_{298 обр}) CО₂ и H₂O_(ж) равны соответственно - 394,07 и - 286,26 кДж/моль.

Решение. Горение этилена происходит по реакции

C₂H_4(г) + 3О₂ = 2СО_2(г) + 2Н₂О_(ж);

ΔΗ = -1412,99 кДж/моль

По следствию из закона Гесса (1.2.1):

Δ H^о =2Δ H^о_{298 Н2О} + 2Δ H^о_{298 СО2} - Δ H^о_{298 С2Н4} - Δ H^о_{298 О2}

Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю, отсюда Δ H^о_{298 О2}= 0. Тогда

Δ H^о_{298 C2H4} = 2Δ H^о_{298 H20} +2Δ H^о_{298 CO2} - Δ H^о =-(2*286,26)- (2*394,07) +1412,99 = -572,52-788,14+ +1412,99 = 52,3 кДж/моль.

Ответ. Δ H^о_{298 C2H4} = 52,3 кДж/моль.

Пример 4. Рассчитать теплотворную способность метана. Реакция горения метана протекает по уравнению

СН₄ + 2O₂ = СО₂ + 2H₂O;Δ H^о.

ΔH^o_cгop метана равна -891,63 кДж/моль.

Решение. Теплотворной способностью топлива называется количество тепла, выделяющееся при сгорании одного килограм­ма топлива (топливо состоит из горючего и окислителя).

По формуле (1.2.2) имеем

ΔΗ°= ΔH^o_{cгop CH4} + ΔH^o_{cгop O2} - ΔH^o_{cгop CO2} - ΔH^o_{cгop H2O;}

ΔH^o_cгop для O₂, Н_2O и СO₂ равны нулю,

Поэтому ΔΗ⁰= ΔH^o_{cгop CH4} = -891,632 кДж/моль. Это количество тепла выделяется при сгорании 80 г топлива (вес 1-го моля метана и 2-х молей кислорода). Следовательно, теплотворная способность метана

Т.С. = (891,632/80)*1000=1114,54кДж/кг

Ответ. т.С. метана равна 1114,54 кДж/кг.

Пример 5. Определить тепловой эффект реакции

CH₃OH_(г) + 3/2O₂=CO_2(г) + 2H₂O_(г) при 500К и 1013 гПа

Решение. Зависимость теплового эффекта реакции от темпе­ратуры выражается уравнением Кирхгофа (если в данном процес­се отсутствуют фазовые превращения)

ΔΗ_Τ = ΔΗ⁰_Т0 + ΔС°_р dT, (1.2.3)

где ΔС°_р -разность сумм молярных изобарных теплоемкостей продуктов реакций и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. Приняв, что ΔС°_р не зависит от температуры в данном температурном интервале(T₀ до T), уравнение (1.2.3) за­пишем в виде

ΔΗ_т= ΔΗ⁰_Т0 + ΔС°_р (Т-Т₀). (1.2.4)

Для решения этого уравнения необходимо знать тепловой эф­фект реакции при какой-либо температуре Т₀. Удобно воспользо­ваться тепловым эффектом, вычисленным по закону Гесса- при Т₀=298 К. Стандартные энтальпии образования компонентов берем из табл. 3. По формуле (1.2.1)

Δ H^о₂₉₈= Δ H^о_{298 CO2} + 2Δ H^о_{298 H2O} - Δ H^о_{298 CH3OH(г)} -3/2 Δ H^о_{298 O2}=

= -394-(2*241,8)-(-201,2)-0=-676,4 кДж.

Далее находим ΔС°_рпо табличным значениям С_р (табл.4):

ΔС°_р= С°_{р CO2} + 2 С°_рH2O - С°_рCH3OH -3/2 ΔС°_рO2=

37,13+2.33_ι56-43,9-3/2·(29,36)=16_>31 Дж/моль*К =

= 16,31·10^-3 кДж/моль*К, отсюда по формуле (1.2.4)

 

δΗ°₅₀₀ = -676,4+16,31·10^-3(500-298) = -676,4 + 3,29 = -673,11 кДж.

Ответ. δΗ°₅₀₀ = -673,11 кДж.

Задачи

13. Вычислить тепловой эффект реакции дегидрирования этана

2С₂Н₆→ 2СН₄ + C₂H₂+H₂.

Расчет произвести по стандартным энтальпиям сгорания компонентов табл. 5 и по стандартным энтальпиям образования табл. 3. Ответы сравнить.

14. Опpедeлить теплоту cгopания фocфopиcтогo водорода

2PH₃ + 4O₂ = P₂ O₅ +3H₂O_(ж); ΔН^o.

Cтандapтныe энтальпии образования компонентов взять в табл. 3.

15. Опpедeлить тепловой эффект peaкции:

Fe₃O₄ + CО = 3FeO + CO₂; ΔH^o.

16. При cοединении 2,1 г железа c ceρой выдeлилocь
3,77 кДж. Pаccчитать cтандаpтнyю энтальпию oбpазoвания сульфида железа.

17. Найти кoличecтво теплоты, выделяющейся при взрыве
8,4 л гpeмучeгo газа, взятого при ноpмaльныx ycлoвияx.

18. Определить cтандаρтнyю энтальпию (Δ H^о₂₉₈) обpазoвания
РH₃, иcxoдя из ypавнения

2PH_3(г)+4O_2(г)=P₂О_5(кр) + 5H₂O_(ж); ΔH^о=-2398 кДж

19. Cpавнить Δ H^о₂₉₈ peакций воccтановления оксида железа (III) различными вoccтановителями при 298 K:

а) Fe₂O_3(кр)+2H_2(г)=2Fe_(кр) + 3H₂O_(г);

б) Fe₂O_3(кр)+3C_(гр)=2Fe_(кр) + 3СО_(г);

в) Fe₂O_3(кр)+3CO_(г)=2Fe_(кр) + 3СО_2(г).

20. Bычиcлить Δ H^о₂₉₈ обpaзования MgCO_3(кр) при 298 K, пользуясь cледyющими данными:

C_(гр)+O_2(г) = CO_{2 (г) ;} Δ H^о₂₉₈ = -394 кДж;

2Mg+O₂ = 2MgO_(кp); ΔH^o₂₉₈ = -1203,6 кДж;

MgO_(кр) + CO_{2 (г)}=MgCO_3(кр); ΔH^o₂₉₈ = -117,6 кДж.

2. Bычиcлить Δ H₂₉₈ pеaкций:

а) 2Li_(кр)+2H₂O_(ж)=2Li⁺_(водн) + 2OH^-_(водн) + H_2(г);

б) 2Na_(кр)+ 2H₂O_(ж)=2Nа⁺_(водн) + 2OH^-_(водн) + H_2(г).

Cтандаpтные энтальпии обpазοвания Li⁺(водн), Na⁺(водн) и OH^-(водн) принять cooтвeтcтвeннo paвными - 278,5: -239 и 228,9 кДж/моль.

22. Bычиcлить, какое кoличеcтвo тепла выделяeтcя при протекающих в opганизмe pеакциях пpевpaщения глюкозы:

а) C₆ H₁₂ O_{6 (кр)} =2 C₂ H₅ OH_{( ж)} + 2 CO_{2 (г)}; Δ H ^о₁

б) C₆H₁₂O_6(кр)+6O_2(г)=6СO_2(г) + 6H₂O_(ж); ΔH^о₂.

Какая из этих реакций πocтавляeт оpганизмy больше энергии?

23. Cтандаpтная теплота oбpазoвания жидкого бензола при
298 K paвнa 82,9 кДж/моль. Haпишитe ypaвнение peaкции, к
котopой отноcитcя этот тепловой эффект.

24. Сколько тепла выдeлитcя при вoccтанoвлeнии 8г окиси
меди водородом c oбpазoванием жидкой воды?

25. Реакция oбpазoвания xлopиcтoгo водоpодa из xлоpа и
водорода выpажаeтcя ypавнeниeм:

H₂+Cl₂=2HCl; Δ H°= -184,6 кДж.

Cкoлькo тепла выдeлитcя при coeдинeнии 1 литра xлopа c
водородом?

26. Oпpeдeлить тeплотвоpнyю cпоcобноcть этилена. Реакция
гоpeния этилена выpажаeтcя уравнением:

С₂H₄+3O₂=2CO₂+2H₂O.

27. Определить теплотвоpнyю cпocoбнocть этана. Реакция
горения этана:

C₂H₆ +3,5O₂ =2CO₂+3H₂O.

28. Рассчитать тeплoтвopнyю cпоcобноcть ацетилена. Реакция горения ацетилена:

C₂H₂+ 2,5O₂=2CO₂+H₂O.

29. Οпpeдeлить тепловой эффект реакции:

CH₄+2О₂ =CO₂+2H₂О_(г) при Т=700 K.

30. Οпpеделить тепловой эффект реакции:

4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O_(г) пpи Т= 500 K.

31. Οпpeдeлить тепловой эффект peакции:

2CO+O₂=2CO₂ при 800 K.

32. Οпpeдeлить тепловой эффект реакции:

2SO₂ + O₂ =2SO₃ при 400 K.

ЗЗ. Οпредeлить тепловой эффект реакции oбpазoвания хлориcтoгo водopoда из xлopа и вoдopoдa при 800 K.

34. Реакция получения водяного газа H₂+CO идет по уравнению

C_(гр)+H₂O_(г)=CO_(г)+H_2(г); ΔH^o.

Вычислите тепловой эффект ΔH^o реакции. Найдите, сколько поглощается тепла при образовании 1000 л водяного газа (н.у.).

35. Исходя из ΔH^o₂₉₈ образования H₂O_(г) (-241,8 кДж/моль)
и следующих данных:

FeO_(кр)+ CO_(г)= Fe_(кр)+ CO_2(г); Δ H^о298 =-18,2 кДж

2CO_(г) + O_{2 (г)}= 2CO_2(г); Δ H^о298 = -566,0 кДж.

вычислить Δ H^о298 реакции

FeO_(кр)+H_2(г)=Fe_(кр)+H₂O_(г).

36. Найти массу метана, при полном сгорании которой с образованием жидкой воды выделяется теплота, достаточная для нагревания 100 г воды от 293 K до 303 K. Мольную теплоемкость воды принять равной 75,3 Дж/моль*К.

37. Рассчитайте тепловой эффект ΔHo реакции

2Cl₂ + 2H₂O=4HCl + O₂,
протекающей при 798 K, считая, что теплоемкости вcex веществ - участников реакции - в интервале 298 - 798K остаются постоянными.

38. Укажите, как изменится (увеличится, уменьшится или останется неизменным тепловой эффект реакции СО +2Н₂= СН₃ОН_(г) при изменении температуры от 298 K до 1ООО K при
P=const.

1.3. ВТОРОЙ 3AKОH ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ.
ЭНЕРГИИ ГИББСА И ГЕЛЬМГОЛЬЦА. КРИТЕРИЙ
САМОПРОИ3ВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА

Пример 1. Один моль кислорода расширяется до десятикратного увеличения объема и одновременно охлаждается от 400К до 300К. Чему равно изменение энтропии, если для заданного
температурного интервала мольная изобарная теплоемкость кислорода C = 29,2 Дж/моль*К (С_р считаем в данном интервале температур постоянной).

Решение. Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии газа ΔS₁ при его расширении и изменения энтропии газа ΔS₂ при изменении температуры:

ΔS₁= R ln , (1.3.1)

где R - газовая постоянная; V₁ и V₂ — соответственно конечный и начальный объемы газа..Находим по формуле (1.3.1)
ΔS₁= 8,31*ln10=19,1 Дж/моль*K.

 

 

ΔS₂ =C_p*ln , (1.3.2)

где С - мольная изобарная теплоемкость О₂; Т₂ и Т₁ — конечная и начальная температуры.
Отсюда

ΔS₂ = 29,2·1n = -8,05 Дж/моль*К, тогда ΔS = ΔS₁+ΔS₂= 19,1-8,05 = 11,05 Дж/моль*К.
Ответ. ΔS = 11,05 Дж/моль*К.

Пример 2. При охлаждении 12 л кислорода от 473 до 233 K одновременно повышается давление от 10⁵ до 6·10⁶. Рассчитать изменение энтропии, если мольная изобарная теплоемкость кислорода С_р = 29,2 Дж/моль*К (газ считать идеальным).

Решение. Рассчитаем число молей кислорода из уравнения состояния идеального газа

pV= nRT; n= =(10⁵*12*10^-3)/(8,31*473)= 0,3052 моля.

Общее изменение энтропии ΔS будет складываться из изменения энтропии ΔS₁ при увеличении давления и изменения энтропии Δ S₂ при охлаждении газа

ΔS₁ =R ln , (1.З.З)

где Ρ₁ и Ρ₂ — исходное и конечное давления; R — газовая постоянная.

ΔS₂ находим по формуле (1.3.2).
Отсюда

ΔS = R ln + C_pln .
Так как у нас участвует 0,3052 молей кислорода, то

ΔS =0,3052(8,31*ln(10⁵/(6*10⁶)) + 29,2*ln(233/437))=-16,77 Дж/моль*К.

(энтропия уменьшается при охлаждении газа).
Ответ. ΔS = —16,77 Дж/моль*К.

Пример 3. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 30 г ледяной уксусной кислоты (СН₃ СООН) от температуры плавления до 333 K. Τ_пл уксусной кислоты 289,6 K. Теплота
плавления ΔΗ_пл= 194 Дж/г, удельная теплоемкость уксусной кислоты равна 2,19 Дж/г*К.

Решение. Общее изменение энтропии Δ S Равно сумме изменения энтропии при плавлении уксусной кислоты Δ S₁ и при нагревании жидкой уксусной кислоты от Τ_пл до заданной температуры (333 К) Δ S₂

Δ S₁= Δ H_пл/T_пл (1.3.4)

1 моль СН₃СООН= 60 г.
По формуле (1.3.4) находим Δ S₁=194*30/289,6*60=20,1 Дж/К
Δ S₂ рассчитываем по формуле (1.3.2):

Δ S₂=С_pln(T₂/T₁)=2,19*30ln(333/289,6)=9,20 Дж/К.
Тогда

Δ S = Δ S₁ + Δ S₂= 20,1+9,2=29,3 Дж/К.
Ответ: Δ S = 29,3 Дж/К.

Пример 4. Определить изменение энтропии ΔS^о и энергии Гиббса ΔG^о при стандартных условиях для системы

Fe₃О₄ + CO = 3FeO + CO₂
и решить вопрос о возможности самопроизвольного протекания ее при указанных условиях.

Решение. Значения ΔS^о и ΔG^о Для реакции определяем по следствию из закона Гесса (2.2.1). Стандартные энтропии S°₂₉₈ и энергии Гиббса ΔG^о ₂₉₈ компонентов берем из табл.3.
Следовательно,
продукты реагенты

ΔS^о = ∑ ν_j S°₂₉₈ - ∑ν_i S°₂₉₈.

или

ΔS^о = 3S^о_{298 FeO} + S^о_{298 CO2} - S^о_{298 Fe3O4} - S^о_{298 CO} =3*58,79 + 213,6 -151,46 – 197,4 = 39,11Дж

 

продукты реагенты
ΔG^о = ∑ ν_j ΔG^о ₂₉₈ - ∑ν_i ΔG^о ₂₉₈. (1.3.6)

 

или
ΔG^о = 3 ΔG^о _{298 FeO} + ΔG^о _{298 CO2} - ΔG^о _{298 Fe3O4} - ΔG^о _{298 CO} = 3(-246,0) – 394,89 +1010 +137,4 = 14,51 кДж

Если ΔG < О, процесс идет самопроизвольно, при ΔG > 0 процесс не идет. В данном случае ΔG > 0, следовательно, процесс самопроизвольно не пойдет.

Ответ. ΔS° = 39,11 Дж; ΔG^о = 14,51 кДж, реакция самопроизвольно не пойдет.

Пример 5. Вычислить стандартное значение изменения свободной энергии ΔG^о реакции: C₂H₂+5/2 О₂ = 2 CО₂ + Н₂О _(ж); ΔG^о,

По табличным данным -S^о₂₉₈ и ΔΗ^о₂₉₈ для компонентов (табл. 3).

Решение. Определяем тепловой эффект и изменение энтропии реакции по закону Гесса (формулы (1.2.1) и (1.3.5)).

ΔΗ° = ΔΗ°_{298 H2O} + 2ΔΗ°_{298 CO2} - 2ΔΗ°_{298 C2H2}= -285,8+2* (-394)-226,8= -1299,6 кДж/моль;

ΔS°= S^о_{298 H2O} + 2S^о_{298 CO2} - S^о_{298 C2H2} – 5/2S^о_{298 O2} =

= 70+2213,6-200,8-2,5*205= -216,2 Дж/моль*К;
ΔS°= -0,2162 кДж/моль*К.

Изменение изобарно-изотермического потенциала находим по формуле

ΔG° = ΔΗ°- T ΔS^о, (1.3.7)

ΔG°= -1299,6+0,2162*298= -1235,19 кДж/моль.
Таким образом, ΔG^о < 0 - самопроизвольный процесс возможен.

Ответ. ΔG^о =-1235,19 кДж.

Задачи

39. Определить изменение энтропии для 1 кг воздуха при нагревании его от 223 до 323 К (при этом происходит изменение давления от 10⁶ до 10⁵ Па). Массовая теплоемкость воздуха 1,005 Дж/г*К. Средняя молекулярная масса воздуха 29.

40. Средняя массовая теплоемкость железа равна 0,486 Дж/г* К. Определить изменение энтропии ΔS при нагревании 1 кг железа от 100 до 150^оС.

41. Определить суммарное изменение энтропии при нагревании 1 моля бензола от температуры плавления (5,49 С) до полного испарения при температуре кипения (80,2^оС). Теплота
плавления бензола 126,54 Дж/г, теплота парообразования 396 Дж/г, массовая теплоемкость бензола 1,94 Дж/г* К.

42. Вычислить cyммаpное изменение энтропии при нагревании 1 моля воды от темпеpатуpы плавления до полного иcпаpения пpи температypе кипения. Теплота плавления льда 335,2 Дж/г, теплота паpообpазоваиия воды 2260 Дж/г, маccовая теплоемкость воды 4,188 Дж/г*K.

43. Вычиcлить изменение энтpопии ΔS пpи cтандapтныx
уcловияx для yравнений pеакций:

2H₂S+SO₂=2H₂O_(ж)+3S_(кр); Zn_(кр)+H₂SO_4(ж) = ZnSO_4(ж) + H_2(г).
CH₄ + 2O₂ = CO₂ +2H₂O_(r).

44. Oпpеделить изменение энеpгии Гиббcа для реакции

N₂+2H₂O_(ж)=NH₄NO₂; ΔG^o

и дать заключение о возможноcти ее пpотекания пpи cтандаpтных ycловиях.

45. Вычиcлить изобарно-изотeрмичecкий потеициал ΔG^o реакций и дать заключение о возможноcти иx пpοтекания пpи cтандаpтныx yсловияx:

а) 3С₂H₂=C₆H₆; ΔG^o₁;

б) CO₂+2NH₃→NH₂-CO-NH₂ + H₂O_(ж); ΔG°₂;

в) СH₃-CH₂-CH₂OH→ CH₃-СН=СН₂ + Н₂О_(ж); ΔG°₃.

46. Hе пpоизводя вычиcлений, ycтанοвить знак ΔS cледyющиx пpоцеcсов:

а) 2NH_3(г)=N_2(г)+3H_2(г);

б) CO_2(кр)=CO_2(г);

в) 2NO_(г)+O_2(г)=2NO_2(г);

г) 2H₂S_(г)+3O_2(г)=2H₂O_(ж)+2SO_2(г);

д) 2CH₃OH_(г)+3O_2(г)=4H₂O_(г)+2CO_2(г).

47. Опpеделить знак изменения энтpoпии для pеакций:

2A_2(г)+B_2(г)=2A₂B­_(ж).

Возможно ли пpотекание этой pеакции в cтандаpтныχ ycловияx? Ответ обоcновать.

48. Установить, пpотекание какиx из нижеcледyющих pеакций возможно в cтандаpтных ycловияx пpи 298 K:

а) N_2(г)+1/2O_2(г) =N₂O_(г);

б) 4HCl_(г)+ O_{2 (г)} = 2Cl_{2 (г)} + 2H₂O_(ж);

в) Fe₂O_3(кр)+ 3CO_(г)=2Fe_(кр)+ 3CO_2(г).

49. Вычислить ΔG для реакции:

CаCO_3(кр) = СаО_(кр)+CO_2(г)

при 298 К, 773 К и 1773 K. Зависимостью ΔH, ΔS от температуры пренебречь. Построить график зависимости ΔG от температуры и найти по графику температуру, выше которой указанная реакция может протекать самопроизвольно.

50. Вычислить ΔG°₂₉₈ следующих реакций восстановления
оксида железа (II):

а) FeO_(кр) + 1/2 C_(гр) = Fe_(кр) + 1/2 CО_{2 (г)};

б)FeO_(кр) + C_(гр) = Fe_(кр) + CO_(г) ;

в) FeO_(кр) + CO_(г) = Fe_(кр) + CO_2(г).

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

51. Указать, какие из реакций образования оксидов азота,
и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно:

а) 2N _2(г) + O_{2 (г)} = 2N₂O_(г); Δ H^о₂₉₈>0;

б) N_2(г) + O_2(г) = 2NO_(г) ; Δ H^о₂₉₈>0;

в) 2NO_(г) + O _2(г) = 2NO_2(кр); Δ H^о₂₉₈<0;

г) NO_(г) + NO_2(г) = N₂ O_{3 (кр)}; Δ H^о₂₉₈<0;

д) N_2(г) + 2O_2(г) = 2NО_2(г) ; Δ H^о₂₉₈>0;

52. На основании расчета ΔG°₂₉₈ реакций сделайте вывод,
какие из перечисленных ниже окислов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: CаО; FеO; СuО, PbO; Fe₂O₃; Cr₂O₃?

53. Можно ли получить пероксид водорода H₂О₂ по реакции:

2H₂O_(ж) + O_{2 (г)} = 2N₂O_2(ж).

54. Возможно ли горение кальция в атмоофере оксида углерода по реакции

Са _(кр) + CО_(г) = CаO_(кр) + C_(кр).

55. Чему равно изменение энтропии Δ S при плавлении одного моля льда при 273,15 K, если изменение энтальпии при плавлении льда Δ H_пл= 6016,8 Дж/моль.

 

1.4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Пример 1. Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО_2(г)= N₂O_4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:

 

ΔΗ°₂₉₈ S^o₂₉₈

В-во кДж/моль Дж/моль*K

NO_{2 (г)} 33,3 240,2

N₂O_4(г) 9,6 303,8

 

Решение. Для обратимого процесса:

aA_(г) + bB_(г) ⇄ сС_(г) + dD_(г)

выражение для константы равновесия K_р будет
K_р =(P^c_C*P^d_D)/(P^a_A*P^b_B)

где P_A, P_B, P_C, P_D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Для процесса aA_(ж)+bB _{(ж )} ⇄ с C _(ж)+dD_(ж) выражение для константы равновесия
K_c = (C^c_C*C^d_D)/(C^a_A*C^b_B)

где C_A, C_B, C_C, C_D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

По формуле (1.4.1) для системы 2NO₂⇄ N₂O₄ имеем

K_р =P_N2O4/P²_NO2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH^o _{реакции}) определим по формуле (1.2.2)

ΔH^o _{реакции} = ΔΗ°_{298 N2O4} - 2ΔΗ°_{298 NO2} = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.

Изменение энтропии (1.3.5)

ΔS^o _{реакции} = S°_{298 N2O4} - 2S°_{298 NO2} =303,8-2* (240,2)=-176 Дж/моль*К

Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ^о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH<O; ΔS < 0 мы можем сделать заключение о том, что Δ G < 0 будет при низких температypax; Δ G < 0 характеризует возможность самопроизвольного процесса; Δ G > 0 характеризует невозможность самопроизвольного процесса (см. пример 4 разд. 1.3). Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование N₂О₄ (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование NO₂ (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами

ΔG^o₂₇₃; ΔG^o₂₉₈; ΔG^o₃₇₃ и K₂₇₃; K₂₉₈; K₃₇₃

Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):

ΔG^o₂₉₈=ΔH^o-TΔS^o=-57400-298*(-176)=-4952Дж.,

ΔG^o₂₇₃=-57400-273*(-176)=-9352Дж:

ΔG^o₃₇₃=-57400-373*(-176)= 7129 Дж.

Отрицательное значение ΔG^o₂₉₈ говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG^o₂₇₃ свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.

Положительное значение ΔG^o₃₇₃ указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).

Константы равновесия К_p и энергию Гиббса ΔG^o связывает формула

ΔG^o=-RTlnK_p

где К_p — константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:

lnK₂₇₃=- ΔG^o₂₇₃/RT=9352/8,31*273=4,12

K₂₇₃= 61

lnK₂₉₈= -ΔG^o₂₉₈/RT=4952/8,31*298=2

K₂₉₈=7,3

lnK₃₇₃= -ΔG^o₃₇₃/RT=-7129/8,31*298=-2,3

K₃₇₃=0,1

значение К₂₉₈ и K₂₇₃ > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K₃₇₃ < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).

Условию ΔG^o_{реакции} =0 отвечает константа равновесия,

реакции

равная единице.

Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):

ΔG°=ΔΗ°-TΔS^o; O=ΔH^o-TΔS^o;

T_ΔG=0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K

Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K_р=1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.

Пример 2. Константа равновесия К_р реакции синтеза NH₃ по реакции N 2+3 H2==2NH₃ при 623 K равна 2,32*10^-13. Вычислить К_с при той же температуре.

Решение. Связь К_р и К_с осуществляется по формуле

K _p= K_c (RT)^Δn, (1.4.4)

Δn= n₂- n₁ =2-4= -2, где n₁и n₂ количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,

K_c=K_p/(RT)^Δn=0,624*10^-5

Ответ. К = 0,624*10^-5.

Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Решение. Реакция диссоциации CaCO_3(кр) ⇄ CaO_(кр)+СО_2(г)

Отсюда по (1.4.1)

K_p=P_CO2
Следовательно, при каждой температуре (Т₁ - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:

K_T1 = 80380; K_T2 = 91177; K _T3 = 101325.

Зависимость константы равновесия от температуры показы­вает уравнение Аррениуса

dlnK_p/dT= ΔΗ/RT² (1.4.5)

где К_p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - теп­ловой эффект реакции; R - газовая постоянная.

Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т₁-Т₂ при Δ H= соnst получим
lnK_T1/K_T2= ΔΗ/R(1/T₁-1/T₂),

Где K_T1 и K_T2 – константы равновесия при T₁ и T₂.

Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)

ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.

Далее определяем T₃

ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T₃)

T₃=1172 K
Ответ. При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

 

Задачи

56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10^-5. Чему равно изменение энергии Гиббса диссо­циации уксусной кислоты?

57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG^o₂₉₈) и константы равновесия K₂₉₈ для реакции BaSО_4(кр) → Ba²⁺_(р) + SО^2-_4(p).

Для расчета использовать следующие данные:

Вещество S^о₂₉₈ Дж/моль*К ΔH^o ₂₉₈кДж/моль ₂^ 2^

BaSO_4(кр) 132,4 -1447,39

Ba²⁺_(р) 9,64 -533,83

SO^2-_{4 (р)} 18,44 -904,2.

 

58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена

С₂Н_4(г) + H₂O_(г)=С₂Н₅ОН_(г).
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.

59. Считая, что ΔH^o ₂₉₈ и ΔS^о₂₉₈ реакции 4HCl+O₂ ⇄ 2Н₂О + 2Сl₂ не зависят от температуры, найти температуру, при которой

К_р =1, а ΔG^o = О.

60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:

а) Н₂О_(г) + СО ⇄ СО₂ + Н₂

б) СО₂ + С_(гр) ⇄ 2СО;

c) N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃.
Изменениями ΔH^oи S^оот температуры пренебречь.

61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.

62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS^o сле­дующих процессов:

а) 2NH_3(г) ⇄ N_2(г) + H_2(г) ;

б) CO_2(кр) ⇄ CO_2(г);

в) 2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г);

г) 2Н₂S_(г) + 3O₂ = 2H₂O_(ж) + 2SO_2(г);

д) 2СН₃ОН_(г) + 3О_2(г) = 4H₂O_(г) + 2СО_2(г).

63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0?

64. В каком из следующих случаев реак