Полукоксование твердых природных энергоносителей

Переработка твёрдых горючих ископаемых

К твёрдым горючим ископаемым относятся: бурые и каменные угли, горючие сланцы, торф.

Наиболее важным является уголь. Основным компонентом углей являются сложные высокомолекулярные соединения с большой долей углерода, содержащие преимущественно полиароматические и гидроароматические фрагменты (т.е. частично насыщенные), а также алифатические УВ мостики и различные функциональные группы, содержащие серу, азот, кислород. Они напоминают асфальтены, но с гораздо большей долей полиароматики. В более молодых бурых углях повышена доля гетероатомов, особенно кислорода. В углях имеются также неорганические элементы (Si, Al, Ca, Fe и др.), при термической обработке они дают золу.

Запасы угля в мире значительно превышают запасы традиционных газов и нефти, но переработка и транспортировка углей значительно дороже. После добычи уголь надо размельчить, отделить от породы и минеральных примесей, усреднить гранулометрический состав. Совокупность этих операций называется обогащение угля.

Основные виды переработки угля:

1) коксование;

2) газификация;

3) ожижение.

Газификация твердых природных энергоносителей (ТПЭ)

В сложившейся структуре потребления твердых природных энерго­носителей 75-80% добываемого угля направляются на производство энергии прямым сжиганием на электростанциях и для отопления; 15-20% - на производство кокса для металлургической промышленности и лишь около 5% потребляет химическая промышленность. Но за последние 10-20 лет потребление ТПЭ в энергетике снизилось с 30% до 18%, при этом неуклонно возрастает доля природного газа. Поэтому газификация, позволяющая получить востребованные в промышленности газы из добываемых в больших количествах углей, является перспективным способом их переработки.

Газификация - это процесс превращения ТПЭ в смесь горючих газов газифицирующими агентами (О₂, СО₂, H₂, воздух, водяной пар, воздушно-паровая смесь) при высоких температурах (800-1600^oC). Основная цель процесса - наиболее полно перевести органиче­скую массу в так называемые восстановительные газы - СО, Н₂ и СН₄.

В основе процесса газификации ТПЭ лежат реакции преимущественно углерода с газами. Процесс газификации ТПЭ состоит из основных трех ста­дий:

- термической деструкции органической массы с образованием летучих компонентов и кокса,

- горения части кокса;

- высокотемпературного взаимодействия оставшейся части кокса с газифицирующими агентами, в роли которых выступают кислород, воздух, водяной пар, диоксид углерода и их смеси, а также вторичные превращения получаемых продуктов. Взаимодействие углерода с СО₂ и водой эндотермично, поэтому в данных вариантах горение кокса необходимо и для поддержания требуемой температуры.

Минеральные составляющие ТПЭ в ходе газификации переходят в шлак.

Первичные реакции при газификации:

1. 2С+О₂ →2СО

2. С+О₂→СО₂

3. С+СО₂↔2СО

4. С+Н₂О↔СО+Н₂

Примеры вторичных превращений при газификации:

5. С+2Н₂О→СО₂+2Н₂

6. С+2Н₂→СН₄

7. 2СО+О₂→2СО₂

8. СО+Н₂О↔СО₂+Н₂

11. СО+ЗН₂→СН₄+Н₂О

Процесс газификации проводят в газогенераторах различных конструкций: со стационарным слоем кускового угля, с движущимся слоем измельчённого угля в псевдоожиженном слое или в потоке измельчённого до пыли угля. Для этих реакций отличается время пребывания и температура; например на стационарном слое может использоваться t^o = 700^oC при времени пребывания 1,5 часа, а в пылеугольном t^o = 1600^oC и времени пребывания 1 секунда.

Ожижение твердых природных энергоносителей

Ожижение твёрдых топлив позволяет получить синтетические аналоги нефтяных фракций, но процесс очень дорогой и поэтому пока на практике почти не применятся (себестоимость выше, чем цена на природные нефтяные фракции). Заключается процесс ожижения в гидрировании полиароматики и последующем её крекинге под очень высоким давлением водорода от 10 до 100 МПа в присутствии катализатора и УВ растворителей (масел).

Процесс аналогичен гидрокрекингу тяжёлых нефтяных остатков, но на первой стадии при t^o около 400^oC происходит растворение угля в растворителе с образованием жидкой фазы, а дальнейшие стадии аналогичны гидрокрекингу.

Катализатор для данного процесса должен быть серостойким, могут применяться менее эффективные, но недорогие металлические катализаторы (например, соединения железа). В зависимости от температуры и времени обработки можно повышать выход бензина или диз. топлива.

Полукоксование твердых природных энергоносителей

Полукоксование - процесс термической переработки топлив без доступа воздуха в интервале температур 500 - 600°С. Конечными продуктами процесса являются: газ, твердый остаток - полукокс, жидкие - смола и пирогенетическая вода.

Пирогенетическая вода имеет плотность большую, чем у смолы, по­этому ее часто называют подсмольной, подчеркивая этим, что при отстаивании жидких продуктов верхний слой образует смола, нижний - вода. Полу­кокс содержит много летучих веществ (до 20 мас.%) и имеет высокую реак­ционную способность, определяемую скоростью его взаимодействия с водя­ным паром или диоксидом углерода. Механическая прочность полукокса не­велика, он легко разрушается, поэтому непригоден для металлургического производ­ства.

Основная область промышленного применения полукокса - газифи­кация с получением горючих и технологических газов, производство ферросплавов. В некоторых странах полукокс применяют как бездымное бытовое топливо. 1

Смолы полукоксования, которые часто называют первичными, содер­жат значительное количество термически нестабильных алифатических углеводородов (парафины, олефины) - до 15 мас.%, 20 - 25 мас.% ароматических углеводородов, до 35 мас.% фенолов. Кроме того, в первичных смолах содержатся гетероциклические кислород- и азотсодержащие соединения нейтрального и основного характера.

Фенолы, извлеченные из полукоксовых смол, используют в производ­стве пластмасс, фармацевтических препаратов. Парафины, содержащиеся в значительных количествах в торфяных и буроугольных смолах, являются сырьём для производства ПАВ и моющих средств. Ректификацией очищенных первичных смол можно получать моторное топливо и смазочные масла.

Полукоксовый газ имеет плотность 0,9 - 1,2 кг/нм³, содержит метан и его гомологи (до 65 мас.%). Основное количество полукоксового газа используется на обогрев печей полукоксования после очистки от коррозионно-активных или токсичных примесей (H₂S, NH₃, HCN). Очищенный газ, поступающий на обогрев печей, называется обратным. Охлажденный обратный полукоксовый газ используется в печах некоторых конструкций для охлаждения горячего полукокса. Избыток полукоксового газа может быть использован для органического синтеза и как коммунально-бытовое топливо.

Целевым продуктом при полукоксовании бурых и каменных углей является полукокс, выход которого составляет 55 - 75%.

Выход смол при полукоксовании бурых углей изменяется в пределах 4 - 17%. В целом выход продуктов полукоксования зависит от вида топлива, его гранулометрического состава, условий нагревания, в частности, скорости нагрева, давления в аппарате и некоторых других факторов

В табл.1 представлены выходы продуктов полукоксования для различных видов ТПЭ.

Таблица №1. «Выходы продуктов полукоксования для различных ТПЭ»