Высокотемпературное коксование

Высокотемпературное коксование или просто коксование - процесс термической переработки ТПЭ без доступа воздуха при температуре 1000 - 1200°С. При коксовании углей получается твердый остаток – кокс, а также попутные продукты.

Кокс и химические продукты коксования производятся на современных коксохимических предприятиях. Коксохимическая промышленность занимает важнейшее место в металлургическом комплексе, где кокс является источником получения газа- восстановителя металлов из руды, нужен кокс и в ряде химических производств. Важными продуктами являются также каменноугольный пек и получаемый из него пековый кокс, используемые в производстве электродов и анодной массы для электротермических производств, главными из которых являются производство алюминия, ферросплавов, фосфора и карбида кальция. При коксовании образуется также парогазовая смесь, которую разделяют на коксовый газ и смолы (из них выделяют ароматические углеводороды, пиридиновые основания, фенолы и др. ценное сырье для ПОС).

При проведении коксования измельченный уголь при температуре 350-400 ^оС переходит в пластичное состояние, гомогенизируется, нагревается до температуры 1000-1200 ^оС, при которой выдерживается 13-14 ч. При коксовании происходит конденсация ароматических фрагментов и отщепление летучих продуктов - углеводородов, ароматических и гетероароматических соединений, воды, аммиака и многих других соединений (см. ниже). Коксовая печь состоит из камеры коксования и отопительной системы. Назначение камеры – коксование угольной загрузки. Камеры коксования современных печей имеют размеры: ширина 350-560 мм, длина 11-17 м, высота 3-7,5 м, полезный объём 14-52 м3. Камеры коксования являются очень узкими для обеспечения равномерности нагрева частиц угля. Охлаждение кокса может быть проведено сухим и мокрым способом. По наиболее простому мокрому способу коксотушильный вагон въезжает в тушильную башню и в течение 1,5 - 2 мин орошается водой. После стока воды из вагона охлажденный кокс разгружается на наклонную площадку - коксовую рампу, вмещающую кокс из 4 - 5 печей. После выдержки кокса для испарения воды он подается на сортировку на грохоты, на которых происходит рассев кокса на классы по размерам: до 10 мм, 10-25 мм, 25 - 40 мм, более 40 мм.

К недостаткам мокрого тушения кокса относятся безвозвратная потеря почти 40% тепла, затраченного на коксование, понижение прочности кок­са за счет резкого теплового удара, неравномерная влажность кокса крупных и мелких классов, унос в атмосферу с паром коксовой мелочи и вредных веществ, содержащихся в охлаждающей воде.

Более эффективным и экологичным является сухой способ тушения - кокс охлаждают в установке сухого тушения кокса (УСТК) путем продувки инертного газа (СО2, N₂) через слой раскаленной коксовой массы. Нагретый до 800°С инертный газ поступает в циклон для отделения пыли и далее направляется в котел-утилизатор, в котором выраба­тывается водяной пар.

При высокотемпературном коксовании каменных углей из одной тонны сухой шихты, кроме кокса, в среднем образуются (мас.%):

коксовый газ 13 - 16 (330-380м³/т),

каменноугольная смола 3 - 5,

пирогенетическая вода 2 - 4,

сырой бензол 0,8 - 1,1.

Переработка коксового газа. Парогазовые продукты коксования покидают печь при температуре 700 - 800°С и подвергаются первичному охлаждению в стояке и газосборнике до 80°С и далее в трубчатых холодиль­никах до 30 - 40°С, В результате этого конденсируются пары воды (так назы­ваемая надсмольная аммиачная вода) и смола, уменьшается объем газа, который далее транспортируется компрессором с последовательным улавливанием из него аммиака и пиридиновых оснований, сырого бензола, сероводорода и циани­стого водорода.

Охлаждение парогазовых продуктов производится в отделении пер­вичного охлаждения и транспортирования газа (отделение конденсации). На рис.3 представлена принципиальная схема отделения конденсации.

Рис.3. «Технологическая схема отделения конденсации»

1 – печь коксования, 2 – стояк, 3 – газосборник, 4 – сепаратор, 5 – холодильник, 6 – нагнетатель, 7 – электрофильтр, 8,9,10 – продукты коксования, 11, 12 – центробежные насосы, I – парогазовые продукты коксования, II – надсмольная (аммиачная) вода, III – каменноугольная смола, IV – сырой коксовый газ, V – фусы, VI – вода.

Газ с температурой 700 - 800°С отводится из камеры коксования (1) и через стояк (2) поступает в газосборник (3). Газ орошается в стояке и газо­сборнике надсмольной водой с температурой 70 - 75°С и охлаждается до 80 - 85°С, при этом конденсируется - 50% смолы (так называемая «тяжелая» смо­ла).

Газ из газосборника (3) направляется в сепаратор (4), где освобождается от брызг смолы и воды. Вода и смола из газосборника и сепаратора стекают в отстойник (8). Газ из сепаратора поступает в первичный холодильник (5), где конденсируются оставшаяся смола и большая часть водяных паров, а газ ох­лаждается до 30 - 40°С. За счет конденсации паров воды и смолы объем газа после охлаждения в первичном холодильнике уменьшается более чем в два раза. Конденсат из первичного холодильника (смесь воды и смолы) поступа­ет в отстойник. (10), а коксовый газ направляется в нагнетатель (компрессор) (6) и далее в электрофильтр (7), из которого объединенные капельки тумана в виде конденсата стекают в отстойник (10). Газ после отстойника транспорти­руется для дальнейшей очистки.

В отстойнике (8) за счет разности плотностей происходит разделение надсмольной воды, каменноугольной смолы и фусов. Фусы представляют со­бой сгустки, состоящие из смолы, угольной пыли, частиц кокса. Они соби­раются на дне отстойника и с помощью скребкового транспортера выносятся из него. Обычно фусы возвращаются в шихту. Вода отводится сверху от­стойника и поступает в емкость (9), откуда насосом (11) подается на охлаж­дение коксового газа в стояки и газосборник. Смола из емкости (8) отводится в отстойник (10) и насосом (12) направляется на переработку.

Как видно из схемы, в отделении конденсации имеются два потока надсмольной воды: первый - вода, циркулирующая в системе газосборник (3) - отстойники (8, 9) - газосборник (3). Это так называемая вода цикла газо­сборника. Так как в цикле газосборника вода частично испаряется при охла­ждении газа, ее потери восполняются из емкости (10), куда поступает второй поток надсмольной воды, конденсирующейся в первичных холодильниках (5), нагнетателе (6) и электрофильтре (7).

Таким образом, в отделении конденсации получают три промежуточ­ных продукта, подвергающихся последующей переработке. Каменноуголь­ную смолу подвергают в смолоперегонном цехе ректификации. Из надсмоль­ной воды выделяют аммиак, поступающий в сульфатное отделение для получения сульфата аммония. Из коксового газа последовательно извлекают ам­миак и пиридиновые основания, сероводород, а также смесь ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилол и др.) под названием «сырой бензол». Очищенный коксовый газ (обратный) используется для отопления коксовой батареи, как коммунально-бытовой газ; избыток газа часто сжигается.

Необходимость очистки коксового газа определяется наличием в нем токсичных, коррозионно-активных веществ (H₂S, NH₃, HCN). Их удаление из газа позволяет также получать ценные товарные продукты: серу, серную ки­слоту, пиридин и его гомологи, аммиачную воду, жидкий аммиак.

Улавливание аммиака и пиридиновых оснований из коксового газа осуществляется двумя методами: сатураторным и бессатураторным, осно­ванными на поглощении оснований разбавленным водным раствором серной кислоты.

В сатураторном способе поглощение аммиака серной кислотой со­вмещено с кристаллизацией сульфата аммония в специальном аппарате.

При бессатураторном способе абсорбция аммиака и кристаллизация (NH₄)₂SО₄ осуществляется в раздельных аппаратах. На стадии поглощения аммиака раствором H₂SO₄ получают ненасыщенный раствор сульфата аммо­ния, который упаривают в вакуум-кристаллизационных установках с получе­нием крупнокристаллического (NH₄)₂SО₄.

Для выделения из коксового газа пиридиновых оснований часть рас­твора сульфата аммония, получаемого по сатураторному или бессатуратор­ному способам обрабатывается аммиаком, выделяемым из надсмольной воды при температуре 100 - 105°С. Аммиак взаимодействует с маточным раство­ром и как более сильное основание вытесняет пиридин и его гомологи, на­пример:

2NH₃ + C₅H₅N·H₂ SО₄→(NH₄)₂SО₄ + C₅H₅N

Такимобразом, в сульфатном отделении получают сульфат аммония, легкие пиридиновые основания. Коксовый газ поступает на дальнейшее вы­деление сырого бензола.

После выделения аммиака из надсмольной воды, последняя поступает на обесфеноливание. Удаление фенолов осуществляют двумя методами: ме­тодом перегонки с паром и методом экстракции селективными растворите­лями. Окончательное удаление фенолов проводят на установках биохимиче­ской очистки с использованием микроорганизмов.

Из сульфатного отделения коксовый газ с температурой 55 - 60°С по­ступает на конечное охлаждение до 20 - 25°С с последующим извлечением из него поглотительными маслами «сырого бензола».

Под «сырым бензолом» понимают смесь углеводородов, кипящих выше 60°С, но не конденсирующихся из коксового газа при 30 - 40°С. Например, в со­став «сырого бензола», полученного при коксовании шихты могут входить (мас. %):

бензол - 76,

толуол - 12,

ксилол, этилбензол - 3,

стирол, инден (конденсированные 5- и 6-членное ароматические кольца), сероуглерод, тиофен и др.

Для абсорбции «сырого бензола» из газа используют каменноугольное поглотительное масло (продукт ректификации каменноугольной смолы) или нефтяное соляровое масло. Насыщенное «сырым бензолом» поглотительное масло в традицион­ной схеме десорбции поступает в дистилляционную аппаратуру. Здесь из не­го действием острого пара отгоняются бензол, его гомологи, нафталин, азот- и серосодержащие соединения, которые после конденсации, охлаждения и отделения воды образуют «сырой бензол». Поглотительное масло после удаления из него «сырого бензола» до остаточной концентрации ~ 0,4 мас.% вновь поступает на улавливание бен­зольных углеводородов из коксового газа. Таким образом, жидкий поглоти­тель находится в цикле абсорбция-десорбция. Так как поглотительное масло подвергается многократному нагреву, в нем накапливаются высокомолеку­лярные вязкие продукты, выпадающие в осадок и ухудшающие работу теплообменной аппаратуры. По этой причине поглотительное масло постоянно подвергается регенерации путём перегонки с паром.

Качество «сырого бензола» определяется содержанием в нем веществ, перегоняющийся до 180°С. Фракция с отгоном до 180°С должна составлять 90 - 95% от массы «сырого бензола». Предварительную ректификацию проводят в одной или двух ректи­фикационных колоннах, при этом отбирают легкую фракцию (сероуглерод, циклопентадиен, бензол) и среднюю - БТК. Остаток, называемый «тяжелым бензолом», содержит стирол, инден, кумарон.

Перед последующим применением ароматических углеводородов (фракции БТК) проводят их каталитическую гидро­очистку, заключающуюся в гидрировании непредельных, S-, N- и О-содержащих соединений в присутствии катализаторов (обычно, алюмо-кобальт-молибденовых) при давлении 3 - 4 МПа и температуре 250 - 380°С. Расщепление гетероциклических соединений сопровождается выделением H₂S, NH₃, Н₂О (см. лекцию по гидроочистке нефтяных фракций).

Окончательную ректификацию очищенной фракции БТК проводят по технологической схеме, включающей отпарную колонну, где острым паром отделяют основную фракцию от кубового остатка - «полимеров», и три рек­тификационных колонны, в каждой из которых отбирается последовательно бензол, толуол и смесь ксилолов. В последней колонне из куба отбирается «сольвент» - смесь триметилбензолов.

Ректификация легкой фракции «сырого бензола» позволяет получать сероуглерод (содержание CS₂ - до 95%) и дициклопентадиен.

Коксовый газ, пройдя стадии очистки от аммиака, пиридиновых оснований, удаления «сырого бензола» подвергается очистке от сероводорода и цианистого водорода. Очищенный коксовый газ (его остается 14-15 % от общей массы перерабатываемого угля) используют в качестве топлива для обогрева батареи коксовых печей и для других целей.

Переработка каменноугольной смолы. При охлаждении парогазовых продуктов, выходящих из камеры коксования, в стояке, газосборнике и первичных холодильниках кон­денсируется высокотемпературная каменноугольная смола. Высокотемпературная каменноугольная смола представляет собой смесь многоядерных ароматических соединений. В ней идентифицировано более 500 индивидуальных веществ, в сумме составляющих около 30 % от массы смолы. В ее состав входит (мас.%):

- 1-3 % фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы и др.),

- 3-4 % оснований (хинолины и др.),

- остальное - нейтральные вещества ароматического и гетероциклического рядов: нафталин, антрацен, фенантрен, карбазол, индол и другие. Их индивидуальные концентрации в смоле невелики (нафталин 7-10 мас.%, остальные - обычно до 2 %).

Большую ценность представляют крезолы и их смеси, используемые в производстве синтетических смол, пластификаторов, ядохимикатов. При пе­реработке каменноугольной смолы в промышленном масштабе получают технические масла, в том числе масло для адсорбции сырого бензола и «зе­леное масло» для производства сажи, смазки, сырье для производства углеграфитовых материалов - каменноугольный пек и пековый кокс.

Переработка каменноугольной смолы включает ее подготовку (обез­воживание, нейтрализация солей аммония) и ректификацию с последующей переработкой фракций на конечные продукты в одно-, двух- и многоколон­ных агрегатах.

В результате фракционирования каменноугольной смолы получаются продукты со следующими температурами кипения и выходами (табл.2).

Табл. Выход и температура отбора фракций, получаемых при ректификации каменноугольной смолы

Фенольная фракция используется как источник сырья для получения фенолов, азотистых оснований и нафталина. Иногда отбирается суммарная феноло-нафталиновая фракция. Фенолы выделяют также из поглотительной фракции.

Выделение фенолов из фенольной, нафталиновой, поглотительной фракций осуществляется их экстракцией 8-10 мас.% раствором гидроксида натрия. Экстракцию проводят в аппаратах непрерывного действия: шаровых смесителях, экстракционных колоннах. Получаемые феноляты натрия разла­гаются диоксидом углерода, а выделяющийся карбонат натрия обрабатывается гашеной известью для регенерации щелочи.

С₆Н₅ОН + NaOH → C₆H₅ONa + H₂О

2C₆H₅ONa + CО₂ + H₂О → 2C₆H₅OH + Na₂CО₃

Na₂CО₃ + Ca(OH)₂ → 2NaOH + CaCО₃↓

Получаемые фенолы подвергаются ректификации в системе высоко­эффективных колонн (60 - 100 тарелок) с получением чистых фенолов, узких фракций гомологов фенолов и легких фракций, содержащих воду.

Азотистые основания выделяются из нафталиновой и поглотительной фракций обработкой их 20 - 30 мас.%. раствором серной кислоты. Раствор сульфатов оснований затем нейтрализуют концентрированной аммиачной водой. Образующийся раствор сульфата аммония возвращается в сульфатный цех, а смесь, содержащая гомологи пиридина, хинолин, изохинолин и их гомологи, подвергается ректификации в вакууме с получением индивидуальных веществ и технических продуктов, используемых при обогащении в качестве флото-реагентов, ингибиторов коррозии.

Переработка нафталиновой фракции после извлечения из нее фенолов и азотистых оснований сводится к ее кристаллизации и прессованию нафта­лина. Помимо выделения нафталина кристаллизацией, он может быть выделен после очистки фракции 75 мас.% серной кислотой и ее ректификацией.

На некоторых предприятиях антраценовая фракция используется для получения сырого антрацена, из которого дальнейшей переработкой могут быть получены индивидуальные углеводороды – антрацен, фенантрен, карбазол.

Более половины от массы перерабатываемой смо­лы коксования составляет пек - остаток после ее ректификации. Он представ­ляет собой смесь конденсированных ароматических углеводородов и гетеро­циклических соединений с числом колец четыре и более.

Отличаясь высокой реакционной способностью, компоненты пека при нагревании и даже при хранении способны к реакциям поликонденсации с на­коплением высокомолекулярных продуктов. Физико-химические свойства пеков зависят от качества исходной каменноугольной смолы и условий ее пере­работки.

Качество пеков оценивается выходом летучих веществ, зольностью, температурой размягчения, групповым составом. В зависимости от темпера­туры размягчения пеки разделяют на мягкие (40 - 55°С), среднетемпературные (65 - 90°С) и высокотемпературные (130 - 150°С). Каменноугольный пек с температурой размягчения 65 - 90°С широко используется в качестве связующего при изготовлении электродов для метал­лургии, поэтому часто называется электродным пеком. Помимо использования для получения электродов, пек применяется для производства пекового кокса для металлургии.