Методы определения порядка реакции

Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n – экспериментально.

Эксперимент: измеряют С_{реагир.веществ} = f (t)

Полученные данные:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

а) если реакция 1-ого порядка Þ график зависимости в координатах (lg C, t) - прямая линия,

б) если реакция 2-ого порядка Þ график в координатах (1/ C, t) Þ прямая линия.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫНА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ

Правило Вант-Гоффа

γ = (2-5) - температурный коэффициент

(для приблизительных расчётов).

g_{экзотерм.}< g_{эндотерм.} J

D_rН>0

D_rН<0

Т

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E _a.

энергия активации E _a (кДж/моль):

По распределению Максвелла-Больцмана:

число активных молекул N_a:

если Т =300К, Е_а =100483 Дж/моль

на 10¹⁸ молекул - только 4 молекулы активные

Е_а определяется природой реагирующих молекул

Е _а не является f (T) – с Т Þ доля активных молекул

Источник активации: тепл.или электр. энергия, hv, радиоактивность, рентген.

Уравнение С. Аррениуса (1889г.)

k ₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k ₀ = k _, если Е _а = 0

Кроме Е _а для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации S_акт = RlnW Þ

W = e^Sa/R Þ k₀ = Z×W Þ k_o = Z× e^Sa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = k_o ×e^Ea/RT = Z× e^Sa/R ×e^Ea/RT

u = kC^a _A×C^b_B = Z× e^Sa/R ×e^Ea/RT ×C^a _A×C^b_B

Определение Е_а:

1. строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или

lg k

 

lg k₀ tg a=

 

a

 

1/T

 

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

т.к. E_a /(RT²) > 0 Þ с температуры Þ k

k реакции с большей Е_а возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T₁ и T₂ Þ рассчитывают Е_а.

Интегрируем от T₁ до T₂ Þ

 

Связь энергии активации с D _rH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС ÛАД + ВС

для прямой реакции:

для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

- выражение закона действия масс

К – константа равновесия

 

- изобара Вант-Гоффа

 

Þ связь термодинамических и кинетических параметров

 

 

А – В А….В А В

+

Д – В Д….С Д С

Исходные активированный продукты

Молекулы комплекс реакции

Для образования акт.комлекса необходима энергия Е _а:

Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

 

 

Если Δ_rH_{прямой реакции} > 0 Þ Þ

Þ k _{эндотерм.} с температурой быстрее k _{экзотерм} реакции.