Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n – экспериментально.
Эксперимент: измеряют Среагир.веществ = f (t)
Полученные данные:
1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.
Критерий - постоянство k.
2) строят графики:
а) если реакция 1-ого порядка Þ график зависимости в координатах (lg C, t) - прямая линия,
б) если реакция 2-ого порядка Þ график в координатах (1/ C, t) Þ прямая линия.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫНА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
Правило Вант-Гоффа
|
γ = (2-5) - температурный коэффициент
(для приблизительных расчётов).
gэкзотерм.< gэндотерм. J
DrН>0
DrН<0
Т
К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины E a.
энергия активации E a (кДж/моль):
|
По распределению Максвелла-Больцмана:
число активных молекул Na:
если Т =300К, Еа =100483 Дж/моль
на 1018 молекул - только 4 молекулы активные
Еа определяется природой реагирующих молекул
Е а не является f (T) – с Т Þ доля активных молекул
Источник активации: тепл.или электр. энергия, hv, радиоактивность, рентген.
Уравнение С. Аррениуса (1889г.)
|
k 0 – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k 0 = k , если Е а = 0
Кроме Е а для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.
Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации Sакт = RlnW Þ
|
W = eSa/R Þ k0 = Z×W Þ ko = Z× eSa/R
Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.
k = ko ×eEa/RT = Z× eSa/R ×eEa/RT
u = kCa A×CbB = Z× eSa/R ×eEa/RT ×Ca A×CbB
Определение Еа:
1. строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).
или
lg k
lg k0 tg a=
a
1/T
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
т.к. Ea /(RT2) > 0 Þ с температуры Þ k
k реакции с большей Еа возрастает с температурой сильнее.
Зная k при T1 и T2 Þ рассчитывают Еа.
Интегрируем от T1 до T2 Þ
Связь энергии активации с D rH
Пусть протекает равновесная реакция:
АВ + ДС ÛАД + ВС
для прямой реакции:
для обратной реакции:
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
|

- выражение закона действия масс
К – константа равновесия
- изобара Вант-Гоффа
Þ связь термодинамических и кинетических параметров
А – В А….В А В
+
Д – В Д….С Д С
Исходные активированный продукты
Молекулы комплекс реакции
Для образования акт.комлекса необходима энергия Е а:
|
Если ΔrHпрямой реакции > 0 Þ Þ
Þ k эндотерм. с температурой быстрее k экзотерм реакции.