Вспомогательные материалы

Масла

Масла относятся к органическим неводным связующим класса А-1. Первыми органическими связующими, применяемыми для приготовления стержневых смесей, были растительные масла. Их получают из семян льна, конопли, хлопчатника и др. В их состав входят жирные кислоты или сложные эфиры кислот глицерина- глицеридов.

Упрочнение смесей с растительными маслами происходит при те­пловой сушке в результате полимеризации содержащихся в них жир­ных кислот. Способность масла к высыханию (затвердеванию) опре­деляют по йодному числу - количеству йода (в г), которое поглоща­ется 100 г масла. Если йодное число больше 150, такое масло называ­ется высыхающим (льняное, конопляное и др.), если йодное число равно 150-100 - полувысыхающим (подсолнечное, хлопковое, куку­рузное и др.), а если йодное число < 100 - слабовысыхащим (оливко­вое, касторовое и др.).

В литейном производстве применяют в основном льняное и коно­пляное масла (ГОСТ 5791-81). Оптимальная добавка масла в стержневую смесь - 1,5%, температура сушки - 200-250°С. Стержни с до­бавкой растительного масла имеют высокую прочность 0,7-1,0 МПа (7-10 кг/см²), хорошую податливость, легкую выбиваемость, негиг­роскопичны. Однако в сыром состоянии стержни с добавкой расти­тельного масла имеют низкую прочность 3-6 кПа (0,03-0,06 кг/см²). Для увеличения прочности смесей в сыром состоянии в нее вводят глину (до 3%). Однако из-за большой удельной поверхности глина поглощает масло и увеличивает его расход. Поэтому для стержневых смесей с добавкой растительного масла применяют только кварцевые пески с содержанием глины до 2%. Поскольку растительные масла являются в большинстве пищевыми продуктами, в настоящее время они практически не применяются. Заменителями растительных масел являются натуральная олифа, олифа оксоль, связующее 4ГУ и др. (табл. 5.2).

 

 

Натуральная олифа представляет собой льняное или конопляное масло, обработанное при 250°С без доступа воздуха в присутствии сиккативов. Сиккативы (соли жирных, смоляных и нафтеновых ки­слот) - вещества, хорошо растворимые в растительных маслах и служащие катализаторами для быстрого их высыхания.

Олифа оксоль представляет собой продукт окисления растительных масел (55%) с последующим введением сиккативов и растворением в уайт-спирите (45%). Уайт-спирит - фракция перегонки нефти (особо чистый керосин, возгоняющийся при 140-200°С, имеющий плотность 770 кг/м³).

Связующие 4ГУ (и) и 4ГУ (в) - это раствор сплава (50%) полувысыхающих и высыхающих масел (соответственно, индекс “и” или “в”) с канифолью (3%) или нефтеполимерной смолой в уайт-спирите (47%). Указанные связующие вводятся обычно в смесь в количестве 1,5-2%.

Связующее ОХМ - это обработанное хлопковое масло плотностью 960-970 кг/м³.

В 50-60-е годы был разработан ряд связующих на основе продук­тов переработки нефти, сланцев и других веществ, которые почти полностью заменили масла.

П - раствор окисленного петролатума (побочный продукт при из­готовлении смазочных масел из нефти) в уайт-спирите в соотноше­нии 1:1. Плотность 820-880 кг/м³.

ПТ - раствор в уайт-спирите окисленного петролатума и таллового масла (до 30%) - побочного продукта при получении целлюлозы.

ПТА - раствор в уайт-спирите окисленного петролатума, обрабо­танного аммиаком, и таллового масла.

ГТФ - продукт термической переработки эстонских сланцев (ге­нераторная тяжелая фракция).

ПС - связующее из 60% П и 40% ГТФ.

С ЛК - 50% ГТФ и 50% лака-энтиноля.

КО - раствор кубовых остатков (от производства синтетических жирных кислот) в уайт-спирите.

УСК - раствор кубовых остатков продуктов переработки нефти (30-35%) в органическом растворителе (40-50%) с адгезионной присадкой (0,1-15%). Для снижения температуры его застывания вводят до 15% асфальтовых смолистых веществ.

Все масляные связующие являются жидкостями, хорошо смеши­ваются с песком, позволяют достичь высокой прочности формовоч­ной смеси после сушки, негигроскопичны, смесь к оснастке не прилипает, имеет хорошую выбиваемость. Недостатками масляных связующих являются необходимость длительной сушки, малая термостойкость, низкая прочность в сыром состоянии. Масляные связую­щие применяют для изготовления стержней l-ro и 2-го классов сложности.

Полисахариды

Полисахариды - высокомолекулярные сложные углеводы. Они являются побочными продуктами производства переработки сахаро­содержащих веществ. Упрочнение форм и стержней с такими свя­зующими происходит при тепловой сушке в результате испарения влаги и полимеризации сахаров. При этом из-за диффузии водного раствора связующего и испарения влаги с поверхности формы по­верхностные слои ее обогащаются связующим, в результате чего прочность поверхности повышается, а прочность глубинных слоев понижается.

К связующим этого класса (класс Б-2, Б-3) относятся мелясса, пектиновый клей, декстрин, крахмалит, гидрол и др.

Мелясса (патока) - продукт переработки сахарной свеклы или тростника. Связующие свойства меляссы зависят от содержания в ней сахарозы, глюкозы, фруктозы. Обычно в меляссе содержится 45-50% сахаров.

В процессе сушки стержней (при нагреве) мелясса разжижается и обволакивает песчинки. Затем стержни остывают и приобретают необходимою прочность. Однако из-за разжижения меляссы при сушке стержни непрочны, могут дать осадку, поэтому в смесь вводят до 6% глины. Мелясса вводится в смесь в количестве до 2%.

Прочность смеси, содержащей 2% меляссы и 6% глины, после сушки при 160-180°С составляет не менее 0,3 МПа (3 кг/см²).

Пектиновый клей - отходы переработки жома плодов и овощей, об­работанные кислотами. Прочность смеси при содержании 2,5% пек­тинового клея после сушки при 160-180°С составляет не менее 1 МПа (10 кг/см²).

Декстрин - продукт неполного гидролиза картофельного или ку­курузного крахмала (при 120-150°С) разбавленными минеральными кислотами. Крахмал (СбНюСУД имеет большую молекулярную массу и не растворим в воде.

При нагреве его молекулы расщепляются, и образующийся декст­рин становится растворимым. Декстрин поставляется в виде порошка желтого и палевого цвета. Вводится в смесь в количестве 0,5-1,5%. Прочность смеси при содержании 1,25% декстрина после сушки при температуре 160-180°С не менее 0,5 МПа (5,0 кг/см²).

Крахмалит - связующее, полученное путем специальной обра­ботки крахмала, вводится в смеси в небольшом количестве (0,015- 0,1%) для автоматических линий формовки.

Гидрол - продукт переработки кукурузы на глюкозу. Его свойст­ва подобны свойствам меляссы. ВНИИЛИТМАШем разработано высокопрочное углеводное связующее ЭКР, которое обеспечивает прочностные свойства при формовке по-сырому 0,10-0,28 МПа (1,2-2,8 кг/см²) при влажности менее 3,5%.

Недостатками всех водорастворимых органических связующих являются необходимость тепловой сушки и повышенная гигроско­пичность. Поэтому при их длительном хранении снижается проч­ность стержня. Кроме того, водорастворимые связующие дефицитны. В настоящее время их применение сокращается.

Лигносульфонаты

Лигносульфонаты (ЛСТ) относятся к органическим водным свя­зующим класса Б-2 и Б-3 (см. табл. 5.1).

По объему применения в качестве связующих лигносульфонаты занимают в литейном производстве третье место после глины и жидкого стекла. Они применяются в формовочных смесях для формовки по-сырому, по-сухому, для изготовления стержней в нагретой оснастке, в жидкоподвижных и сыпучих ХТС, противопригарных красках, в качестве катализатора для отверждения ХТС и др.

Лигносульфонаты являются побочными продуктами при производстве целлюлозы из древесины сульфитным способом.

ЛТС являются очень дешевыми и недефицитными органическими связующими, обеспечивающими хорошую выбиваемость форм и стержней. В настоящее время используется менее половины получаемых лигносульфонатов, а большая часть их из-за ограниченного применения выбрасывается в канализацию или сжигается. Масштабы применения ЛТС могут быть значительно расширены. Применение ЛТС в литейном производстве - пример безотходной технологии в промышленности.

Согласно ГОСТ 13 183-83 производятся ЛСТ марки А (жидкие, содержат сухих веществ не менее 47%, плотность - не менее 1230 кг/м³) и марки Т (твердые, более 76% сухих веществ); pH 20%-го раствора ЛСТ - не менее 4,4.

Твердые ЛСТ, хотя и более удобны для транспортирования, осо­бенно в холодное время года (поставляются в виде глыб по 20 кг в бумажных мешках), однако из-за трудностей, возникающих при хра­нении (слипание), дозировке и растворении, применяются ограни­ченно.

Для формовки по-сырому и по-сухому и для изготовления стержней в нагретой оснастке наиболее подходящими являются ЛСТ с на­триевым основанием, а для ЖСС, отверждаемых СгОз, - ЛСТ с каль­циевым основанием.

ЛСТ применяются в формовочных смесях в сочетании с глиной и другими связующими. Формовочные смеси только с одним ЛСТ не применяются, так как имеют низкие прочностные свойства (0,1-0,3 МПа), что обусловлено возникновением напряжений и тре­щин в пленке этого связующего при сушке вследствие значительного уменьшения объема ЛСТ (в 2,7 раза).

Для уменьшения напряжений в пленках в ЛСТ следует вводить пластификаторы (мочевину, глицерин) или инертные добавки (глину, маршалит), уменьшающие усадку и напряжение при высыхании. Прочность при растяжении формовочных смесей, содержащих 3% глины и 5% ЛСТ, после сушки при 160-180°С составляет не менее 0,6 МПа, а при добавке еще 5% маршалита - 0,6-0,8 МПа. Такой прочности часто недостаточно, особенно для стержней, поэтому ЛСТ комбинируют с другими связующими, например, при изготовлении стержней в нагретой оснастке применяют ЛСТ в сочетании с фенолоспиртом, карбамидной смолой и другими веществами.

Недостатком ЛСТ является невысокая термостойкость (~380°С). что ограничивает область их применения (используются при мелком и среднем литье). Кроме того, ЛСТ, как и все водорастворимые свя­зующие, имеют повышенную гигроскопичность, что приводит к снижению прочности стержня (формы) при хранении. Однако при вводе гидрофобных добавок (бентон, парафин, жиры) в ЛСТ гигроскопичность их уменьшается.

На основе ЛСТ и гидрофобных продуктов переработки нефти и сланцев (петролатума, битума) созданы комбинированные (эмульси­онные) связующие, которые позволяют достичь более высокой проч­ности, чем каждое из них в отдельности. Кроме того, эти связующие негигроскопичны. Наиболее распространены следующие эмульсион­ные связующие: СП - состоит из 95% ЛСТ и 5% окисленного петролатума; СБ - содержит 80-85% ЛСТ и 15-20% ГТФ. Прочность при растяжении формовочных смесей с 4-5% этих связующих после сушки при 220-240°С составляет 0,5-0,6 МПа (5,0-6,0 кг/см²).

 

Синтетические смолы

Синтетические смолы относятся к органическим неводным (А-1) и водным (Б-1) связующим. В последнее время в литейном производ­стве в качестве связующих распространение получают синтетические смолы. Поскольку синтетические смолы являются дорогостоящими, их применяют более экономно, чем другие связующие (в основном для изготовления стержней в горячей и в холодной осна­стке и для изготовления оболочковых форм).

Рассмотрим синтетические смолы, применяемые для изготовления стержней в холодной оснастке.

ХТС с синтетическими смолами начали применять с 1958 года. Вместо традиционной технологии изготовления стержней, при которой стержни после уплотнения подвергались тепловой сушке, ис­пользование ХТС позволило коренным образом изменить техноло­гию изготовления стержней и форм. Сущность технологии заключа­ется в следующем: в смесь вводится жидкая смола (в полимерном состоянии) и отвердитель (кислота), при химическом взаимодействии которых происходит поликонденсация смолы до полного ее затвер­девания и, как результат, упрочнения стержня (формы). Применяют­ся также способы упрочнения стержней из ХТС со смолой путем добавки в смесь изоцианатов (отвердителей) и с продувкой ее катализа­тором (аминами, S0₂).

ХТС со смолами имеют большие преимущества, чем смеси с дру­гими связующими: высокая прочность при малом (1-2%) расходе связующего, повышенная точность размеров стержней (и, соответст­венно, отливок); отпадает необходимость в тепловой сушке, не тре­буется применение сушильных плит, возможно использование осна­стки из любых материалов (металлов, древесины, пластмасс), конст­рукция стержневых ящиков проще, чем нагреваемых, и т. д. Смеси со смолами имеют высокую текучесть и за счет этого легко уплотняют­ся даже кратковременной вибрацией. Стержни негигроскопичны, из- за высокой прочности уменьшается или полностью отпадает необхо­димость в применении каркасов, имеют хорошую податливаемость и выбиваемость. Применение ХТС позволяет механизировать и авто­матизировать изготовление стержней, повышает производительность труда и чистоту поверхности отливок, снижает брак и себестоимость отливок.

Известно, что смолы - это олигомеры, застабилизированные на какой-то промежуточной стадии полимеризации или поликонденса­ции (в зависимости от способа получения). Полимеризационные смолы получают в результате полимеризации одного или нескольких исходных веществ - манометров - по схеме пА —> А_n. В литейном производстве применяют в основном конденсационные смолы. Их получают в результате поликонденсации не менее чем двух веществ

 

 

где а и b - функциональные группы исходных веществ А и В; п - число молекул исходных веществ; а(АВ)_пЬ - смола, образовавшаяся в результате поликонденсации; 2п - 1 — число молекул выделившихся побочных продуктов ab.

Считают, что при получении (синтезе) смол поликонденсация молекул протекает по стадиям: Ф (жидкая смола), В (желатинообразная) и С (твердая). Все смолы, применяемые в качестве связующих, - это полимеры (или, точнее, олигомеры) промежуточной стадии, между А и В, т. е. процесс их поликонденсации прерван при получении смолы. Процесс поликонденсации смолы возобновляют в ХТС путем ввода в нее отвердителя (катализатора).

В табл. 5.3 приведены наиболее широко применяемые смолы для ХТС.

Самыми дешевыми являются мочевино-формальдегидные смолы. Они являются продуктами конденсации мочевины (карбамида) CO(NH₂)₂ с формальдегидом СН₂0, производятся различных марок, отличающихся одна от другой содержанием сухого вещества, степе­нью конденсации, вязкостью, содержанием свободного формальде­гида и др. Недостатком карбамидных смол является низкая термостойкость (220-480°С), вследствие чего стержни и формы имеют большую газотворность, а при разложении они выделяют азот, что может стать причиной газовой пористости в отливках. Эти смолы применяются в основном для получения отливок из цветных метал­лов и тонкостенного чугунного литья. Содержание азота в смеси для получения чугунных и стальных отливок не должно превышать 0,2%, а для получения отливок из высоколегированных чугунов и сталей - 0,01%. Поэтому для стального литья можно применять мочевино- формальдегидно-фурановые смолы, содержащие не более 1,5% азота. Кроме того, смеси с мочевино-формальдегидными смолами имеют повышенную гигроскопичность.

С целью повышения термостойкости мочевино-формальдегидных смол при их синтезе вводят фуриловый спирт С₅Н₆О₂. Такие смолы называют карбамидо-фурановыми. Чем больше введено в смолу фу- рилового спирта, тем выше их термостойкость. Установлено, что для чугунного литья необходимо содержание в смоле не менее 30%, а для стального - не менее 60% фурилового спирта. Из фуриловых смол наибольшее распространение получили мочевино- формальдегидные смолы, содержащие 40-90% фурилового спирта.

Термин “фурановая смола” относится к фенолоформальдегидным смолам, модифицированным фуриловым спиртом.

Повышенную термостойкость (400-800°С) имеют и фенолофор- мальдегидные смолы, являющиеся продуктами поликонденсации фе­нола СбН₅ОН и формальдегида в присутствии различных катализато­ров и добавок. Поэтому эти смолы пригодны для стального и чугунно­го литья. Высокую термостойкость имеют также фурило- фенолоформальдегидные смолы - продукты поликонденсации фури­лового спирта с фенолоспиртами, стабилизированные фуриловым спиртом (ФФ-1Ф, ФФ-1ФМ) или гидролизным этиловым спиртом (ФФ-1СМ). Эти смолы применяют для ответственного стального ли­тья. Фурило-фенолоформальдегидные смолы - самые дорогостоящие.

Весьма перспективны водорастворимые фенолоформальдегидные смолы СФЖ-30-13 и водоэмульсионная смола СФЖ-301, позволяющие вводить в смесь до 3% глины или применять глинистые пески. Глина при этом адсорбирует низкомолекулярные фракции связую­щего, в результате чего повышается прочность ХТС. Применяются и другие виды смол для ХТС: алкидные, эпоксидные, полиэфирные.

Алкидные, или глифталевые, смолы получают при поликонденсации глицерина и фталевого ангидрида. Их отверждают полиизоцианатом и амином. При этом образуются полиуретаны, имеющие вы­сокую прочность. Известны также алкидные смолы, модифициро­ванные растительным маслом.

Полиэфирные смолы имеют в молекулах несколько групп ОН. В качестве отвердителя этих смол в ХТС вводятся изоцианаты. Смолы отверждают также продувкой аминами. Через 5 мин прочность дос­тигает 0,2 МПа при содержании 0,7% смолы. В результате исследо­ваний было показано, что при содержании 0,7% смолы “Систол” и 0,9% изоцианата добавками 0,03-0,07% уротропина и 0,3% воды можно достичь прочности при сжатии 2,5-3,5 МПа.

Известны ХТС с поливиниловым спиртом (ГОСТ 10779-78), ко­торый вводится в смесь в виде 7,5-10%-го водного раствора в коли­честве 4-5% (по отношению к песку). Отверждение происходит при добавке 0,06-0,18% дикарбоновых кислот, например, лимонной. При этом достигается прочность 1,9-2 МПа. Однако ХТС с поливинило­вым спиртом (ПВС) имеют повышенную гигроскопичность, и для ее снижения необходимо в смесь добавлять 0,1-0,5% (от сухого ПВС) силана.

Смолы холодного отверждения при хранении самопроизвольно полимеризуются. Чем выше степень их полимеризации сверх опти­мальной, тем ниже прочность ХТС с такими смолами. Поэтому срок хранения смол ограничивается (2-6 мес.). Кроме того, для минимального расхода смолы необходимо применять песок высокого качества с минимальным содержанием глины и других примесей, которые поглощают часть смолы и снижают адгезию связующего к песчинкам.

В последние годы применяется способ отверждения ХТС со смолами продувкой сухим холодным или горячим воздухом.

Все смолы, применяемые для ХТС, пригодны для изготовления стержней в нагретой оснастке. Для изготовления стержней в нагретой оснастке применяются и другие смолы (табл. 5.4).

 

Для изготовления оболочковых форм по нагретым моделям (250-350°С) выпускается специальное связующее ПК-104, представляющее собой тонкоизмельченную смесь новолачно-формальде- гидной смолы марки 104 и 8% уротропина - гексаметилентетрамина (CH₂)6N₄. При конденсации фенола и формальдегида в щелочной среде (рН>7) образуются резольные смолы, а при избытке фенола в кислой среде (рН<7) образуются новолачные смолы. Для ускорения процесса отверждения новолачных смол в них добавляют технический уротропин, в результате чего новолачные смолы приобретают свойства резольной смолы - быстро твердеют после расплавления, превращаясь в результате поликонденсации в более высокомолеку­лярные неплавкие и нерастворимые соединения. Такие смолы, кото­рые при нагреве размягчаются, а при охлаждении вновь затвердева­ют, называют термореактивными (в отличие от термопластичных смол). Уротропин при нагреве (при отверждении) разлагается на формальдегид, аммиак и другие газообразные продукты. Выделяющийся формальдегид “сшивает” цепи молекул новолака, образуя трехмерную сетчатую структуру, и придает смоле и оболочке необходимую прочность.

В последние годы для изготовления стержней в нагретой оснастке в качестве связующего применяется поливиниловый спирт (ПВС), (ГОСТ 10778-83). Марки ПВС обозначаются дробью: в числителе дано среднее значение динамической вязкости 4%-го раствора, а в знаменателе - среднее содержание ацетатных групп (по высшему сорту). ПВС представляет собой продукт щелочного омыления поли­винилацетата. Он вводится в смесь в виде 7,5-10%-го водного рас­твора (0,375-0,5% в пересчете на сухое вещество). При таком малом расходе ПВС позволяет получить высокую прочность стержней. Недостатком ПВС, как и карбамидных смол, является малая термостойкость.

Прочность стержней, отвержденных в нагретой оснастке, значи­тельно выше (при разрыве 1,5-10 МПа), чем из ХТС, так как процесс поликонденсации смолы протекает более полно, а продукты поли­конденсации смол удаляются из пленок, в результате чего образуется более прочная трехмерная структура. Поскольку при отверждении смол и при их термодеструкции (нагрев в форме металлом) выделя­ются вредные вещества - формальдегид, фенол, метанол, необходи­мо вводить в смесь их минимальное количество, иметь надежно ра­ботающую вентиляцию, а процесс изготовления стержней полностью автоматизировать.

Вместо феноло-формальдегидных смол предлагаются резорцино- формальдегидные, поскольку резорцин менее летуч, чем фенол.

К водорастворимым органическим связующим относятся: упарен­ная кислая вода газогенераторных станций, работающих на древесном угле, КВ (необессмоленная), КВС (необесфенольная растворимая смола), оксизан - упаренный концентрат после экстракции дре­весной смолы при термическом разложении древесины. Эти связую­щие по прочности получаемых стержней уступают синтетическим смолам. Их применяют для изготовления стержней 3-го и 4-го клас­сов сложности, упрочняемых тепловой сушкой. Прочность стержней при содержании 3% такого связующего после сушки при 160-180°С не менее 0,7 МПа.

 

Силикаты

 

Из силикатов в качестве связующих формовочных и стержневых смесей применяют жидкое стекло и цементы.

5.8.1. Жидкое стекло

Жидкое стекло является самым распространенным (после глины), дешевым нетоксичным связующим, применяемым для изготовления форм и стержней, особенно в единичном и мелкосерийном производ­стве. Основным преимуществом жидкостекольных смесей является возможность упрочнения их в контакте с оснасткой при комнатной температуре.

Жидкое стекло представляет собой водный раствор щелочных си­ликатов переменного состава - Na₂ОnSiО₂ или K₂ОnSiО₂. Если жидкое стекло содержит силикаты натрия, оно называется натриевым, а если силикаты калия - калиевым. В литейном производстве в основ­ном применяют натриевое (содовое) жидкое стекло, как более деше­вое и менее дефицитное, чем калиевое. Жидкое стекло оценивают по модулю и плотности. Модуль жидкого стекла определяют по формуле

 

 

где %SiО₂ и %Na₂О - процентное содержание SiО₂ и Na₂О в жидком стекле, 1,032 - коэффициент отношения молекулярных масс оксидов натрия и кремнезема.

Согласно ГОСТ 13078-81 жидкое стекло (содовое) выпускается с модулем 2,61-3,0, низкомодульное и 3,01-3,5 - высокомодульное, плотностью 1360-1500 кг/м³.

В литейном производстве применяют жидкое стекло с модулем 2,0-3,1. Чем выше модуль жидкого стекла, тем выше его степень по­лимеризации и тем больше скорость твердения. Это часто является причиной малой живучести смесей, приводит к быстрому нараста­нию прочности в начальные периоды твердения, но является причи­ной снижения прочности через более длительный период твердения например через 24 ч. Поэтому модуль жидкого стекла, применяемого для приготовления смесей, снижают добавкой NaOH. Количество щелочи, необходимое для снижения модуля жидкого стекла с M₁ до М₂, определяют по формуле

где п - необходимое количество NaOH, г;

Na₂О - содержание Na₂О в исходном жидком стекле, г;

С - массовая доля добавляемого водного раствора NaOH, %.

Модуль М и плотность р жидкого стекла выбирают в зависимости от принятого способа отверждения формовочной смеси (табл. 5.5).

 

Отверждение форм и стержней с жидким стеклом было впервые осуществлено (50-е годы) продувкой их СО₂. Реакция отверждения жидкого стекла по СО₂-процессу

Удельный расход СО₂ составляет 0,5-1,5 дм³/г жидкого стекла. Количество СО₂, необходимое для достижения максимальной прочности смеси

где Qco₂ - количество СО₂, % от массы смеси;

А - содержание жидкого стекла, % от массы смеси;

М - силикатный модуль.

 

Продолжительность продувки смеси, с,

где К - коэффициент, зависящий от содержания жидкого стекла (А) и размера зерен наполнителя (для песка 1К₃О₃02 и А = 5-7%, К = 1).

В настоящее время отверждение этих смесей, кроме С0₂, произ­водится также с помощью порошкообразных (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам) и жидких отвердителей (эфиров, альдегидов).

Нефелиновый шлам, %: СаО 54-58; Si0₂ 28-32; А1₂0₃ 2-4: Fе₂0₃ 2-4: (Na₂0+K₂0) 2-3 - побочный продукт производства глинозема из нефелиновых руд.

Феррохромовый шлак - саморассыпающийся шлак ферросплавного производства, содержащий более 70% двухкальциевого силиката. Хи­мический состав, %: СаО 48-54; Si0₂ 20-30; А1₂0₃ 4-8; MgO 7-12; Сг₂0₃ 2-12; FeO 0,1-2.

Антипирен - порошкообразный материал, получаемый при взаи­модействии кислых фосфатов с карбамидом и аммиаком типа

Антипирен в сочетании с феррохромовым шлаком в жидкостекольных смесях снижает трудоемкость выбивки и ускоряет затвердение смеси.

Жидкие отвердители сложного типа - прозрачные маловязкие жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 1080-1500 кг/м³, с характерным запахом эфира (этилгликоль, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, пропиленкарбонат и др.).

Существенным недостатком жидкого стекла как связующего является плохая выбиваемость смесей из отливок. Причиной является расплавление силикатов натрия при нагреве формы металлом с последующим спеканием формовочной смеси при охлаждении, что приводит к резкому увеличению остаточной прочности. По этим же причинам жидкостекольные смеси плохо поддаются регенерации.

 

Цементы

 

Цементы были первыми связующими, примененными в 30-е годы для изготовления форм, отверждаемых на воздухе, т. е. для получения холоднотвердеющих смесей (ХТС). Цемент получают путем об­жига при 1300-1450°С до спекания измельченных смесей природных пород известняка и глины или других минералов. Размолотый продукт обжига (клинкер) с небольшим количеством гипса и других добавок называют портландцементом.

В настоящее время для приготовления ХТС, а также для изготовления моделей применяется цемент марок 400 и 500. Упрочнение форм основано на гидратации при взаимодействии с водой минера­лов цемента с образованием кристаллогидратов, которые, срастаясь, создают связи (каркас) между песчинками формовочной смеси. Реакция основной составляющей цемента (алита) с водой следующая:

На первой стадии происходит растворение и гидратация компо­нентов цемента. Образующиеся гидраты выпадают из пересыщенно­го раствора в виде кристаллов, и процесс их срастания (полимериза­ции) продолжается до тех пор, пока все связующее затвердеет. По­скольку растворение и гидратация идут медленно, добавляют уско­рители твердения. Цементы по сравнению с жидким стеклом позво­ляют обеспечить лучшую выбиваемость смесей из отливок, так как при нагреве от отливки они дегидратируются и смеси разупрочняются. Для приготовления ХТС необходимо вводить 10-12% цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение в формовочной смеси - 0,7-0,8. однако процесс тверде­ния цементов происходит медленно, иногда 2-3 суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1-0,15 МПа. Поэтому ХТС с цементом приме­няют при изготовлении крупных отливок в единичном производстве.

Более быстро твердеют глиноземистые цементы марок 400 и 500, содержащие трехкальциевый алюминат, пятикальциевый трехалюминат 5СаО-ЗА1₂Оз, однокальциевый алюминат СаО-А1₂Оз и однокальциевый двухалюминат СаО-2А1₂Оз.

Недостатком цементов, как связующих, является снижение актив­ности при длительном хранении вследствие образования гидратных оболочек на их частицах. Например, при применении цемента марки 400 после хранения его 5 мес. длительность твердения смеси увели­чивается втрое. Активность верхнего слоя складируемого цемента снижается в несколько раз уже через 15 сут. Поэтому цемент надо хранить в сухом помещении в герметизированной таре.

Твердение ХТС ускоряется при совместном вводе глиноземистого цемента (50-60%) и портландцемента (40-50%) в результате химиче­ского взаимодействия между отдельными минералами цементов. Бо­лее существенное ускорение и повышение прочности достигается при добавке СаС1₂, FeCl₃, FeS0₄ и совместно карбонатов и алюмина­тов щелочных металлов.

 

Фосфаты

Производство отливок с применением ХТС со связующими на основе металлофосфатных композиций - фосфорной кислоты и оксидов металлов (или их соединений): Fe, Mg, Al, Al-Cr, Al-Mg и др. - непрерывно растет. При взаимодействии оксидов металлов и фос­форной кислоты образуются кристаллогидраты - однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, обладающие связующими свойствами:

Одни из металлофосфатных композиций, например, на основе оксидов железа и магния, твердеют при комнатной температуре, другие композиции, например, на основе оксидов алюминия и хрома - при нагреве.

При твердении и сушке фосфатные композиции приобретают по­лимерные структуры типа Ме_nО_n Р₂О₅ кН₂О, а после прокаливания - Ме_nО_n-Р₂О₅.

Алюмофосфатные связующие твердеют при 350-400°С. а при добавке к ним одного из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Са) образуются соединения типа Ме_nО_m,А1₂О_зР₂О_з. которые твердеют при 20-30°С.

Из всех металлофосфатных связующих композиций больше других применяют железо- и магнийфосфатные. Для железофосфатных композиций могут применяться различные материалы, содержащие оксиды железа (табл. 5.6).

 

Металлофосфатные связующие композиции применяют для ХТС, для изготовления стержней, упрочняемых тепловой сушкой и в на­гретой оснастке, в сочетании с ЭТС для получения оболочек при ли­тье по выплавляемым моделям.

Формовочные смеси с металлофосфатными связующими имеют ряд преимуществ по сравнению с другими связующими: высокие прочность и термостойкость, хорошую выбиваемость, нетоксичность и возможность повторно использовать связующие свойства фосфатов.

Хорошая выбиваемость железофосфатных смесей связана с пре­вращением термодинамически неустойчивых фосфатов двухвалент­ного железа, образовавшихся в отвержденной композиции, в фосфа­ты трехвалентного железа. Этот переход сопровождается резким ра­зупрочнением структуры.

Для магний фосфатных ХТС применяют магнийсодержащие мате­риалы, которые при взаимодействии с Н₃РО₄ имеют различную активность (время затвердевания) - от 1-3 (для каустического магнезита) до 54-80 с (для хромомагнезита). При твердении композиции MgО-H₃PО₄ выделяется теплота, по количеству которой можно судить о характере твердения.

Из других фосфатов в качестве связующих для формовочных смесей и противопригарных красок применяются хорошо растворимые в воде триполифосфат натрия (Na₅P₃O₁₀)_n, полиметафосфат натрия (NaPО₃)_n алюмохромфосфат, натрийалюмофосфат и алюможелезофосфат. Для приготовления противопригарных красок применяют также алюмофосфатное связующее А1_n(Н_3-nРО₄)₃, в котором п = 1...3. Его получают при взаимодействии глиноземистых материалов с Н₃РО₄ при 60-80°С в присутствии катализаторов.

Алюминаты

 

В Японии разработан способ формовки, при котором используется песок из А1₂0₃, а в качестве связующего алюминат натрия. Рекомендуется молярное соотношение Na₂О/Al₂О₃ = 1,5...2. Готовую смесь перед формовкой перемешивают в среде СО₂ 2-2,5 мин. Форма отверждается СО₂, при взаимодействии которого со связующим образуются Na₂CО₃ и А1(ОН)₃. После охлаждения отливки форма разупрочняется при смачивании водой: Na₂CО₃ растворяется в ней, а А1(ОН)₃ отделяется от песка и остается в воде в виде суспензии. Предлагается также схема регенерации такой смеси, когда раствор- суспензию пропускают через фильтр, на котором остаются частицы А1(ОН)₃. Затем раствор подвергают электролизу для получения Na₂О и Na₂CО₃. Из раствора Na₂О и Na₂CО₃ получают вновь алюминат натрия.

Отверждение таких смесей можно осуществлять путем добавки алюминиевого порошка. Смесь, содержащая 5% алюмината натрия и отвержденная СО₂, имеет прочность при сжатии 1 МПа, а с 4% NaA1О₂, алюминиевым порошком (0,7%) - 2 МПа. После выбивки отливок в отработанную формовочную смесь вводится до 5% воды, производится перемешивание и 2-3-кратная промывка, в результате которой песок полностью освобождается от связующего, и после сушки его снова можно применять. Связующее после фильтрации или выпаривания используется вновь, т. е. при этом регенерируется не только песок, но и связующее.

 

Этилсиликаты

Этилсиликат — прозрачная, слабоокрашенная в желтый или бурый цвет жидкость с запахом эфира. Этилсиликат является продуктом реакции этилового спирта с хлоридом кремния.

В литейном производстве применяют этилсиликат (ЭТС) двух марок: ЭТС-32 и ЭТС-40. Цифры указывают среднее содержание SiО₂ в этилсиликате.

На основе этилсиликата приготовляют связующие растворы для получения оболочек (форм) при литье по выплавляемым моделям и получения керамических форм. Связующий раствор этилсиликата является коллоидным раствором, который переходит в гель кремние­вой кислоты, связывающий песчинки.

Для получения связующего раствора этилсиликат (ЭТС) подвергают гидролизу (добавляют в воду), при котором этоксильные группы С₂Н₅О замещаются гидроксильными группами ОН, а линейное строение молекул ЭТС превращается в разветвленное и частично сшитое в результате поликонденсации. По мере такого замещения образуются такие продукты гидролиза (гидролизаты), которые больше напоминают кремниевую кислоту, образующую коллоидный раствор-золь.

При полном замещении этоксильных групп реакция протекает по схеме

 

 

 

В действительности степень гидролиза всегда меньше 100%, т. е. в состав мицелл входят и этоксильные группы. Гидролиз этилсиликата проводят раствором воды в спирте, ацетоне или эфироальдегидной фракции, поскольку этилсиликат не растворяется в воде, а реакция гидролиза этилсиликата в воде может идти только на поверхности их раздела. Для ускорения гидролиза применяют катализатор - соляную кислоту (0,2-0,4%-й раствор).