Скорость реакции и равновесие.

Пусть есть обратимая реакция A + B C + D.

Если предположить, что прямая и обратная реакция проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции v1 = k1[A][B], скорость обратной реакции v2 = k2[C][D] (квадратными скобками обозначены молярные концентрации реагентов). Видно, что по мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и скорость прямой реакции. Скорость же обратной реакции, которая в начальный момент равна нулю (нет продуктов C и D), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости прямой и обратной реакций сравняются. После этого концентрации всех веществ – А, В, С и D не изменяются со временем. Это значит, что реакция достигла положения равновесия, а неизменяющиеся со временем концентрации веществ называются равновесными. Но, в отличие от механического равновесия, при котором всякое движение прекращается, при химическом равновесии обе реакции – и прямая, и обратная – продолжают идти, однако их скорости равны и поэтому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Например, если в смесь водорода, азота и аммиака, находящуюся в положении равновесия, ввести немного изотопа водорода – дейтерия D₂, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие атомов дейтерия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немного дейтерированного аммиака NH₂D, то дейтерий тут же появится в исходных веществах в виде молекул HD и D₂. Другой эффектный опыт был проведен на химическом факультете МГУ. Серебряную пластинку поместили в раствор нитрата серебра, при этом никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор ввели ничтожное количество ионов радиоактивного серебра, после чего серебряная пластинка стала радиоактивной. Эту радиоактивность не могло «смыть» ни споласкивание пластинки водой, ни промывание ее соляной кислотой. Только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой сделало ее неактивной. Объяснить этот эксперимент можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т.е. в системе идет обратимая реакция Ag(тв) – е^– = Ag⁺. Поэтому добавление радиоактивных ионов Ag⁺ к раствору приводило к их «внедрению» в пластинку в виде электронейтральных, но по-прежнему радиоактивных атомов.

Константа равновесия.

Важнейший параметр, характеризующий обратимую химическую реакцию – константа равновесия К. Если записать для рассмотренной обратимой реакции

A + D C + D

условие равенства скоростей прямой и обратной реакции в состоянии равновесия:

k₁[A]_равн[B]_равн = k₂[C]_равн[D]_равн,

откуда

[C]_равн[D]_равн/[A]_равн[B]_равн = k₁/k₂ = К,

то величина К называется константой равновесия химической реакции.

Итак, при равновесии отношение концентрации продуктов реакции к произведению концентрации реагентов постоянно, если постоянна температура (константы скорости k₁ и k₂ и, следовательно, константа равновесия К зависят от температуры, но не зависят от концентрации реагентов). Если в реакции участвуют несколько молекул исходных веществ и образуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации веществ в выражении для константы равновесия возводятся в степени, соответствующие их стехиометрическим коэффициентам. Так для реакции

3H₂ + N₂ 2NH₃

выражение для константы равновесия записывается в виде

K = [NH₃]² _равн/[H₂]³_равн[N₂]_равн.

Для газообразных соединений вместо концентраций при записи константы равновесия можно использовать давление;

Значение K может служить характеристикой необратимости реакции в данныхусловиях. Так, если K очень велика, это значит, что концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ при равновесии, т.е. реакция прошла почти до конца. Например, для реакции NiO + H₂ Ni + H₂O

при 523 К (250° С) К = [Н₂О]_равн/[Н₂]_равн = 800 (концентрации твердых веществ постоянны и в выражение для К не входят). Следовательно, в замкнутом объеме после достижения равновесия концентрация паров воды будет в 800 раз больше, чем водорода (здесь концентрации можно заменить пропорциональными им давлениями). Итак, эта реакция при указанной температуре проходит почти до конца. А вот для реакции

WO₂ + 2H₂ W + 2H₂O

при той же температуре К = ([Н₂]_равн/[Н₂О]_равн)² = 10^–27, следовательно, диоксид вольфрама практически не восстанавливается водородом при 500 °К.

Константы равновесия измерены или могут быть рассчитаны для многих реакций при разных температурах, если известен тепловой эффект реакции. Количественно изменение константы равновесия с температурой определяется знаком и абсолютной величиной теплового эффекта (энтальпии) реакции Н:

K = K₀е^–ΔH/RT,

где K₀ – постоянная, не зависящая от температуры, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура, е – основание натуральных логарифмов. Важнейшим успехом химической термодинамики стала возможность рассчитывать значения константы равновесия химических реакций при разных температурах и, соответственно, рассчитывать равновесные концентрации исходных веществ и продуктов без проведения многочисленных и трудоемких экспериментов. Пример подобных расчетов.

Реакция восстановления водородом оксида железа(II)

FeO + H₂ Fe + H₂O(г)

слабо эндотермическая: ΔH = +23 кДж/моль. Для этой реакции

K = [H₂O]/[H₂] = 0,004 при 500 °К и увеличивается с повышением температуры – до 0,85 при 1500 °К. Следовательно, FeO при достаточно высокой температуре восстанавливается водородом, хотя в замкнутом сосуде, если не удаляются пары воды, она идет в незначительной степени.

Введение в систему, в которой протекает обратимая реакция, катализатора приведет к снижению энергии активации как прямой, так и обратной реакции на одну и ту же величину. Это означает, что катализатор в равной мере ускоряет обе реакции. Таким образом, для обратимых реакций роль катализатора заключается только в более быстром достижении равновесия.

Принцип Ле Шателье.

В 1884 французский физикохимик и металлург Анри Луи Ле Шателье (1850–1936) сформулировал общий закон смещения химического равновесия: «Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать внешнее воздействие (изменять температуру, давление, концентрации веществ), то положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы ослабить внешнее воздействие». В любом случае равновесие будет смещаться до тех пор, пока не наступит новое положение равновесия, которое соответствует новым условиям. Этот принцип позволяет легко предсказать качественные изменения в равновесной системе при изменении условий.

Как система может «противодействовать» изменению внешних условий? Если, например, температуру равновесной смеси повышают нагреванием, сама система, конечно, не может «ослабить» внешний нагрев, однако равновесие в ней смещается таким образом, что для нагревания реакционной системы до определенной температуры требуется уже большее количество теплоты, чем в том случае, если бы равновесие не смещалось. При этом равновесие смещается так, чтобы теплота поглощалась, т.е. в сторону эндотермической реакции. Это и можно трактовать как «стремление системы ослабить внешнее воздействие». С другой стороны, если в левой и правой частях уравнения имеется неодинаковое число газообразных молекул, то равновесие в такой системе можно сместить и путем изменения давления. При повышении давления равновесие смещается в ту сторону, где число газообразных молекул меньше (и таким способом как бы «противодействует» внешнему давлению). Если же число газообразных молекул в ходе реакции не меняется

(H₂ + Br₂(г) 2HBr, СО + Н₂О(г) СО₂ + Н₂),

то давление не влияет на положение равновесия. Следует отметить, что при изменении температуры изменяется и константа равновесия реакции, тогда как при изменении только давления она остается постоянной.

Несколько примеров использования принципа Ле Шателье для предсказания смещения химического равновесия. Реакция

2SO₂ + O₂ 2SO₃(г) экзотермична.

Если повысить температуру, преимущество получит эндотермическая реакция разложения SО₃ и равновесие сместится влево. Если же понизить температуру, равновесие сместится вправо.

Кроме изменения температуры и давления существует еще один действенный способ влиять на положение равновесия. Представим, что из равновесной смеси

А + В C + D

выводится какое-либо вещество. В соответствии с принципом Ле Шателье, система тут же «отзовется» на такое воздействие: равновесие начнет смещаться так, чтобы скомпенсировать потерю данного вещества. Например, если из зоны реакции выводить вещество С или D (или оба сразу), равновесие будет смещаться вправо, а если выводить вещества А или В – влево. Введение какого-либо вещества в систему также будет смещать равновесие, но уже в другую сторону.

Принцип Ле Шателье прекрасно действует и в тех случаях, которые не имеют никакого отношения к химии. В одном из городов было решено избавиться от постоянных пробок путем расширения магистралей и строительства транспортных развязок. На некоторое время это помогло, но затем обрадованные жители начали покупать больше автомобилей, так что вскоре пробки возникли вновь – но при новом «положении равновесия» между дорогами и бóльшим числом автомобилей.