Вопросы:
1. Диоксины и фураны
2. Полихлорированные бифенилы (ПХБ)
3. Гексахлорбензол, дихлордифинилтрихлорэтан и другие СОЗ
4. Сложные эфиры фталевой кислоты (фталаты).
5. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)
Диоксин – это обиходное название 2,3,7,8-тетрахлордибензопарадиоксина (коротко 2,3,7,8 ТХДД). Это наиболее токсичное и хорошо изученное вещество, относящихся к классу полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД) и сходных с ними по химическому строению полихлорированых дибензофуранов (ПХДФ).
Опасность диоксинов, как веществ, относящихся к разряду супертоксикантов, в конце 70-х годов прошлого столетия приобрела общепланетарные масштабы. Угрозу человечеству от этой группы веществ можно сравнить с последствием применения ядерного оружия. Так как основными источниками загрязнения окружающей природной среды являются химические производства, в первую очередь, фирмы-производители хлороорганической продукции и заводы по сжиганию бытового мусора, то во многих странах разработаны специальные программы исследований по данной проблеме. В настоящее время мониторинг диоксинов осуществляется в США, Канаде, Японии, большинстве стран Западной Европы, России. Агентство охраны окружающей среды (США) издало список веществ, при производстве которых в объемах более 500 кг/год могут образовываться диоксины. Он включает 84 органических соединения, а также различные препараты на их основе, направляемые в торговлю. Особенно большое значение имеют ди-, три- и пентахлорфенолы и трихлорфеноксиалкильные кислоты, гексахлорбензол (ГХБ), хлорнафталин, полихлорированные бифенилы (ПХБ). Все эти вещества могут содержать примесь диоксинов.
При производстве пентахлорфенола образуется и выделяется в окружающую среду преимущественно ПХДД/Ф, которые остаются в готовом продукте в концентрации порядка млн-1. Это значительно увеличивает концентрацию вредных веществ в домах, обработанных средствами для защиты дерева.
Диоксины и дибензофураны относятся к органическим загрязнителям с острой токсичностью для живых организмов. В приложении 2 приведены данные по токсичности этих соединений.
Максимальной токсичностью обладает 2,3,7,8-ТХДД. Острая токсичность этого соединения для некоторых животных (например, морских свинок) сопоставима с токсичностью таких отравляющих веществ, как табун, зарин, зоман.
По токсичности галогенированные диоксины и родственные им соединения можно расположить в следующей последовательности:
дибензо-n-диоксин > дибензофуран >> бифенил > нафталин.
После проникновения диоксинов в живые организмы происходит их связывание с белками и накопление в печени и жировых тканях. Липофильные ПХДД/Ф выделяются из организма только после метаболизации.
Фураны – это класс органических соединений, производных фурана. Сам фуран мало токсичен, но некоторые его производные чрезвычайно ядовитые. Токсичность тетрохлордибензофуранов составляет около 1/10 токсичности диоксинов.
Полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны оказывают тератогенное и отравляющее действие на зародыши. Смертность эмбрионов проявляется уже при очень низких концентрациях: 0,01 – 0,05 млрд. (в -1степени) для обезьян: 0,25 млрд-1 для кроликов: 0,5 – 1,0 млрд. (в -1 степени) для крыс.
В период войны во Вьетнаме с 1965 по 1971гг. армия США применяла содержащий значительный примесей диоксина дефолиант агент (оранж). В общей сложности его было распалено около 40 миллионов литров. Эпидемиологические исследования показали зависимость между акциями по распылению указанного дефолианта американскими военными и частотой появления специфических (в том числе и очень тяжелых) врожденных аномалий у новорожденных вьетнамских детей. Тоже наблюдалось у потомства американских ветеранов. Которые в период войны во Вьетнаме подверглись действию ядовитого дождя.
Считается, что район, в наибольшей степени заражённый диоксинами находится в штате Миссури в США. В начале 70х годов некий торговец отработанным техническим маслом с химическими отходами, содержащими экстремально высокие примеси диоксина обработал дорогу используя эту смесь в качестве противопылевого связывающего средства. В результате этих преступных действий около 60 кг 2,3,7,8 –ТХДД попало на близлежащие полесадники домов около магистралей примерно в 100 населенных пунктах. В результате этого 1983 году были эвакуированы 2000 жителей.
Полихлорированные бифенилы - относятся к группе хлорированных углеводородов, образуются из бифенила, путем замещения атомов водорода на атомы хлора. Таким образом можно получить 290 различных хлорбифенилов. ПХБ относятся к наиболее стабильным органическим соединениям. Причем их стабильность возрастает с увеличением числа атома хлора.
Полихлорированные бифенилы (арохлоры, канехлоры, соволы, фенохлоры, хлорфены) активно применяются с конца двадцатых годов прошлого столетия в качестве компонента масел, смазок и гидравлических жидкостей и типографских красок; они нашли широкую область использования при производстве пластмасс, в электропромышленности и т.д.
Первоначально ПХБ были идентифицированны как хлорорганические пестициды и их метаболиты. Однако позднее они были выделены в класс самостоятельных загрязнителей промышленного происхождения.
В настоящее время мировое производство ПХБ превышает 4 млн.т. Из этого объема лишь 53% используется в закрытых и 16% - условно закрытых системах. Остальная масса ПХБ в той или иной форме оказывается в окружающей среде. В результате такого использования около 400 тыс.т. ПХБ циркулируют в глобальной экосистеме. В окружающую среду (особенно в реки, заливы, эстуарии) попадает примерно половина производимого количества ПБХ, которые обнаруживаются практически повсеместно.
В середине 60х годов были открыты сильновыраженные токсические свойства ПХБ и связанные с этим экологические проблемы. Возможно, что токсическое действие ПХБ, связанно с наличием в них примесей полихлорированных диоксинов и дибензофуранов.
ПХБ - трудно разлагаемые химические препараты. На открытом воздухе период полураспада ПХБ может составлять от 10 до 100 лет, в почве - примерно в 5 лет.
ПХБ обнаружены в организме рыб, морских животных, птиц, в яйцах, в маргарине, в материнском молоке и в жировых тканях человека.
У человека ПХБ вызывают поражение печени, селезенки и почек, помутнение хрусталика, изменение пигментации и нервные расстройства. Токсическое действие их усиливается при взаимодействии их с ДДТ.
Воздействие ПХБ на человека возникает обычно при отсутствии надлежащих мер безопасности в процессе работы с химической продукцией. Это может происходить, например, при изготовлении трансформаторов, конденсаторов и других электротехнических устройств. Так, при работе с ПХБ на НПО «Конденсатор» (г. Серпухов, Московская обл.) стоки без очистки от них сбрасывались непосредственно в ручей Боровлянка. ПХБ были обнаружены в продуктах питания, реализуемых на городском рынке. Например, яйца кур из частного сектора, расположенного в зоне влияния завода, содержали ПХБ в количествах, в 100-200 раз превышающих фоновое значение. Анализ различных органов и тканей рыбы, выловленной в реке Оке, свидетельствует о ее загрязнении ПХБ. При этом у густеры наблюдалось равномерное распределение ПХБ по органам и тканям, у плотвы же и леща ПХБ накапливались преимущественно в гонадах (приложение 3).
Проведенное в 1985г исследование проб сырого молока из Баварии, показало наличие в каждой третьей пробе ПХБ в концентрации превышающих ПДК.
Известно также, что голодание и охлаждение стимулируют кратковременное, но значительное повышение ПХБ в крови, что может стать причиной повреждения печени. Кардинальное решение проблемной ситуации - использование ПХБ только в замкнутых производственных системах.
Гексохлорбензол (ГХБ) – галогеннуглеводородное соединение само по себе мало токсично.Оно раздражает слизистые оболочки и оказывает наркотическое действие. Смертельная доза составляет около 50 грамм. Весьма устойчив и накапливается в пищевой цепи. Длительное его воздействие вызывает заболевание печени и половых органов. Накапливается в жировых тканях человека, является канцерогеном. Применятся как средство защиты растений. Гексохлорбензол используется во всём мире, в качестве огнестойкой пропитки, как пластификатор для поливинилхлоридов в электороизоляционных материалах и в органическом синтезе. В Германии с 1981 года запрещен к применению ввиду экотоксилогических свойств.
Дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ)
Наиболее известный инсектицид. Это соединение было синтезировано в 1874 году. В 1939 году Мюллер обнаружил инсектицидные свойства ДДТ. За этим последовало его массированное применение по всему миру для борьбы с малярийными комарами. ДДТ вещество весьма устойчивое и в природе разлагается очень медленно, поэтому его находят в окружающей среде, везде от полярного льда до материнского молока. Он накапливается в жировой ткани человека, в печени, в почках, в мозгу. Допустимое содержание до 10 мг/кг. ДДТ, является мутагеном и канцерогеном. Сочетание с другими веществами усиливает его вредное действие. Хотя еще в 70х года прошлого столетия во многих странах мира ДДТ запрещен, но еще в 80х годах во все мире было распылено 96 тысяч тонн этого препарата, главным образом в развивающихся странах. Количество ДДТ накопившееся в настоящее время в почве оценивается в 220 тысяч тонн. Повышенные концентрации его в рыбе, как в заключительном звене пищевой цепи будут отмечаться далеко в будущем. Другая проблема связанная с ДДТ состоит в возрастающий устойчивости к нему насекомых вредителей и переносчиков болезней. Так среди малярийных комаров уже 24 подвида устойчивы к ДДТ.
Альдрин - хлорированный углеводород применяется, как инсектицид. В организме человека и теплокровных животных и насекомых, альдрин распадается на образование дильдрина.
Дильдрин – сильно ядовитый бесцветный или желтоватый порошок с запахом, напоминающий нафталин, не растворим в воде. Представляет собой полихлорированное производное нафталина. По химическому строению близок к эндрину.
Эндрин – аналог альдрина, токсичный препарат производная нафталина, используется как яд против тлей, гусениц, личинок, мышей, действует, как при контакте, так и при поедании. Весьма стоек, разлагается весьма незначительно. В растительной пище не должны присутствовать даже следы. С весны 1982 года после массовой гибели птиц в районе Баденского озера (Германия) вследствие использования препаратов содержащих эндрин, запрещено любое его применение в Европе.
Дильдрин действует, как инсектицид (против муравьев, саранчи вредных насекомых) являясь контактным и кишечным ядом. В почве очень стабилен. Быстро проникает через кожу, слизистые оболочки из пищи. При хроническом отравлении им происходит поражение сосудов и внутренних органов, а так же центральной нервной системы (ЦНС). В организме может присутствовать в неизмененной форме в жировой ткани и молоке кормящих женщин. Альдрин и дильдрин сильнодействующие яды, которые могу приводить к заболеванию печени и почек.
Эфиры фталивой кислоты применяются, как компоненты лакокрасочных материалов, рабочие имеющие дело с ними подвержены тяжелым раздражениям кожи и слизистых оболочек, хроническим бронхитам и заболеваниям астмой аллергического происхождения. Токсичность самих эфиров фталевой кислоты незначительна, Возможное канцерогенное действие оспаривается не только вследствие их хозяйственного значения, однако подобное влияние на некоторые виды животных уже подтверждено опытами. В природе они поддаются разложению с большим трудом.
Фталаты относятся к широко распространённым продуктам химической промышленности. Используются в качестве пластификаторов – материалов, повышающих пластичность и перерабатываемость пластмасс, в производстве синтетических полимеров, а также фталаты - компоненты лакокрасочных материалов.
Ещё в древности было известно пластифицирующие действие природных веществ (масел, воска, бальзамов), которые добавляли к хрупким природным смолам. Открытый в 1912г трифенилфосфат был первым из эфирных пластификаторов. С 1920г в качестве пластификатора стал использоваться эфир фталевой кислоты - дибутилфталат.
Большая часть фталатов используется для пластификации ПВХ (поливинилхлорид) и сополимеров ВХ (винилхлорид).
ПВХ – синтетический полимер при его применении, наблюдались случаи кожных и костных изменений у людей и животных. Поливинилхлорид изготавливается путем полимеризации винилхлорида. Винилхлорид оказывает наркотическое действие и числится в списке канцерогенных рабочих веществ. Среди рабочих занятых на производстве винилхлорида и ПВХ, распространилась редкая форма рака печени. Из ПВХ изготавливают самые различные изделия: трубы, жалюзи, оконные рамы, скатерти, упаковочный материал и игрушки. Особую опасность представляет сжигание их на мусоросжигательных заводах, так как при этом образуются диоксины и хлористый водород. Тяжелые металлы присутствующие ПХВ в качестве стабилизатора, образуют в процессе сжигания летучие соединения, попадающие через дымовые трубы в окружающую среду.
Поливинилхлорид, пластифицированный фталатами, является одним из важнейших продуктов полимерной химии. Из него изготавливают:
- изоляцию проводов (25% ПВХ);
- плёнки (23%ПВХ);
- подошву обуви (15%ПВХ);
- шланги и профили (10%ПВХ);
- искусственную кожу (11%ПВХ);
- антикоррозийные покрытия (8%ПВХ);
- медицинские изделия, игрушки (8%ПВХ);
Получение фталатов сопряжено со сложными проблемами сточных вод и отработаных газов.
Полициклические ароматические углеводороды представляют собой большую группу органических соединений, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Многочисленные незамешанные ПАУ содержат в молекуле от 3 до 7 бензольных колец, разноообразно соединённых между собой. Кроме них существует большое количество полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольце или боковой цепи (нитро-, амино-, сульфо-гидроксогруппы, карбонильную и др.)
Источниками ПАУ в окружающей среде могут быть как природные, так и антропогенные процессы. Они были найдены в вулканическом пепле, в котором концентрация 3,4- бензо(а)пирена составляет 0.3 - 0,9 млрд-1 .Было подсчитано, что только с пеплом в окружающую среду может поступать 1,2 – 24 тонны 3,4 – бензо(а)пирена в год. ПАУ содержится в основном в каменном угольном дёгте и смолах, в нефти и ископаемых углях. Образуются при неполном сгорании органического материала и поэтому широко распространены в природе.
Наиболее известное вещество из группы ПАУ – бензо(а)пирен образуется при нагревании органического материала в условиях недостатка кислорода. Он представляет собой желтоватые пластиночки или иголки нерастворимые в воде. Широко распространенный канцероген, присутствует в выхлопных газах автомобиля (особенно в больших количествах выделяется дизельными двигателями при плохой отладке), а также в промышленных отработанных газах.
Он обнаруживается в сигаретном дыме, в дыме коптилен (при копчении окороков и колбас). В пищевых продуктах, обжаренных на решетке из дыма горящего древесного угля (выделяется 1-5 мкг бензо(а)пирена на 1кг жаркого, максимально до 50 мкг на 1 кг), особенно если сжигаются сосновые шишки. Содержится в неочищенных газах коксохимических заводов, вызывает раковые заболевания у работников, имеющих дело с каменноугольным дёгтем и родственными ему продуктами: сажей, смолой, неочищенным парафином, асфальтом. Бензо(а)пирен принимается за эталонную единицу при оценке совокупного канцерогенного загрязнения окружающей среды всеми ПАУ.
В прежние времена у трубочистов в качестве профессионального заболевания был распространен паховый рак кожи.
Иногда, рак кожи лица встречается у рабочих занятых брикетированием угля. Установлена связь между возникновением рака бронхов или легких и курением (из-за присутствия бензо(а)пирена в табачном дыме).
Максимальное количество ПАУ в современных донных осадках Мирового океана (более 100 млрд-1) обнаружено в тектонически активных зонах, подверженных глубинному термическому воздействию.
Основные антропогенные источники ПАУ – это пиролиз органических веществ при сжигании различных материалов, топлива, древесины.
Почти все вещества группы ПАУ, являются канцерогенами. Копоть на поверхности мясных изделий - видимый признак высокого содержания в них ПАУ. На гриле лучше жарить постное мясо, во избежание больших количеств ПАУ. Класть на решетку мясо следует тогда, когда древесный уголь уже хорошо раскалится и перестанет дымить.
Контрольные вопросы:
1. Основные источники загрязнения ОС диоксинами.
2. Какие страны осуществляют мониторинг диоксинов?
3. Что относиться к ПХБ?
4. Что стимулирует кратковременное повышение ПХБ в крови?
5. Где используется ГХБ?
6. Экологическая опасность ДДТ.
7. Источники и опасность фталатов.
8. Какие вы знаете природные источники ПАУ?
Основная литература:
1. Надежкина Е.В. и др. Основные загрязнители здоровья человека М.: изд МАИ, 2016, 88с.
2. Садовникова Л.К. и др. Экология и охрана ОС при химическом загрязнении М.: изд ВШК 2006, 334с.
Дополнительная литература:
1. Хизбулин Ф.Ф. и др. Источники эмиссии ксенобиотиков в окружающую среду Уфа 2013, 268с.
2. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: Ретроспективы и перспективы. М.: Наука, 1993. 266 с.
3. Официальный сайт ВОЗ; И.С. Бадюгин. Экстремальная токсикология. Издательская группа «ГЭОТАР-Медиа»