РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Программа промежуточной аттестации

дисциплины: ” СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ” за 3 курс

 

для специальности 240308

«Аналитический контроль качества химических соединений»

 

 

Авторы: Орешенкова Е.Г., преподаватель ГОУ СПО ПК №39

Шагаев П.В., преподаватель ГОУ СПО ПК №39

 

Одобрена цикловой комиссией специальных химических дисциплин

 

Протокол № __ от «___» _________2010 г

 

Председатель цикловой комиссии СХД Андианова С.В.

 

 

1. Общие вопросы

 

1.1. Классификация методов спектрального анализа и области их применения: оптические методы анализа: атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, молекулярный анализ по спектрам поглощения, спектрам флуоресценции, комбинационного рассеяния.

1.2. Основные метрологические характеристики методов анализа повторяемость, промежуточная прецизионность, воспроизводимость, правильность, предел обнаружения, чувствительность, избирательность (селективность).

 

2. Атомно-эмиссионный анализ. Теоретические основы АЭСА.

2.1. Происхождение атомных оптических спектров. Внутренняя энергия атомов, ее особенность. Суммарные квантовые числа L и S_ms. Мультиплетность. Энергетические уровни. Рассмотрите на примере энергетических уровней атомов стронция и марганца.

2.2. Основные закономерности в оптических атомных спектрах: сложность спектра (число линий), длины волн линий. “Замечательные” линии: резонансные, гомологичные, “последние”. Какие линии используют в качестве аналитических в АЭСА для качественного и количественного определения и какие линии в атомно-абсорбционном анализе? Рассмотрите на примере спектра меди.

2.3. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева и атомные спектры. Классификация элементов по сложности спектра, трудности их возбуждения (энергии возбуждения и ионизации) и длинам волн первых резонансных линий. Сравните спектры хрома и серы по числу линий энергии возбуждения и ионизации и длине волны первой резонансной линии.

2.4. Ионные спектры, основные закономерности. Энергия возбуждения ионов. Почему в спектрах, полученных в пламени и дуге отсутствуют ионные линии щелочных металлов? Обоснуйте свой ответ на примере атомных и ионных спектров натрия.

2.5. Сравните АЭ спектры элементов - Al, S, Fe, Na по числу и длине волны аналитических линий.

2.6. Сравните атомно-эмиссионные спектры элементов - Mg, Cl, Y, W по числу спектральных линий и длине волны аналитических линий.

 

Источники света

3.1. Назначение источника света в атомно-эмиссионном анализе и основные требования, предъявляемые к нему. Классификация источников света. Процессы, происходящие в источнике света: испарение, атомизация, ионизация. Уравнения, описывающие эти процессы.

3.2. Газоразрядные источники света. Классификация.

Понятие о самостоятельном и несамостоятельном газовом разряде. Напряжение пробоя, напряжение горения и факторы на них влияющие. Перечислите все виды искрового разряда, используемые в АЭСА. Каковы различия в схемах питания этих разрядов? Как эти различия в схемах отражаются на аналитических и спектральных характеристиках источников возбуждения: температуре электродов и плазмы, пределе обнаружения. Какие материалы можно анализировать с использованием искрового возбуждения? Какие элементы возбуждаются в искре?

Приведите примеры анализа с использованием различных видов искрового разряда.

3.3. Типы соударений между частицами в зоне возбуждения упругие и неупругие удары (удары первого и второго рода). Термодинамическое равновесие. Концентрация возбужденных атомов и ионов в условиях термодинамического равновесия (приведите уравнения).

3.4. Что такое относительная интенсивность спектральных линий? Как изменяется относительная интенсивность I_а / I_и линий одного элемента при увеличении температуры в зоне возбуждения? Что при этом произойдет с относительной интенсивностью гомологичных линий?

3.5. Почему в АЭСА используется только конденсированный искровой разряд? На какие процессы затрачивается энергия, накопленная на конденсаторе? Как изменяется предел обнаружения с изменением емкости конденсатора? Какой тип искрового разряда позволяет провести анализ с наиболее низким пределом обнаружения?

3.6. Вольт-амперная характеристика дугового разряда.

Влияние химического состава пробы на силу разрядного тока и напряжение на электродах дуги. Как это влияние сказывается на температуре плазмы? Изменится ли температура плазмы дуги при введении в порошкообразную пробу соли натрия в большой концентрации? Как влияние состава пробы на температуру дуги учитывают в количественном АЭСА?

3.7. Основные преимущества высокочастотного разряда с индуктивно связанной плазмой над остальными источниками света для количественного АЭСА. Почему, используя этот источник можно стандартные образцы готовить простым растворением солей (оксидов) определяемых элементов и не учитывать общий состав анализируемого образца и основные его компоненты? Почему при использовании ИСП можно определять и микропримеси и концентрацию основных элементов образца?

3.8. Какие аналитические задачи можно решать, используя ИСП -разряд? В комплекте с какими спектральными приборами и почему, чаще всего используется этот источник возбуждения? Как практически используют неравномерность факела этого источника?

4. Спектральные приборы.

4.1. Классификация спектральных приборов: фильтровые и дисперсионные приборы, спектрографы, спектрометры, стилоскопы. Назначение спектрального прибора. Принципиальная схема дисперсионного прибора. Основные детали схемы, их назначение и относительное расположение.

4.2. Основные оптические характеристики спектрального прибора - рабочая область, линейная дисперсия, разрешающая способность, светосила. Коротко объясните все эти характеристики и приведите соответствующие им формулы.

4.3. Фотографическая пластинка - приемник света в спектрографе. Состав фотографической эмульсии. Действие света на фотоэмульсию. Химическая обработка фотопластинок: состав растворов проявителя и фиксажа, химические реакции, протекающие при проявлении и фиксировании. Как определить время проявления и фиксирования фотопластинок? Что произойдет, если проявлять пластинки дольше, чем положено? Почему проявление и фиксирование производят при температуре близкой к 20⁰? Что будет, если после фиксирования плохо промыть пластинки? Можно ли промывать горячей водой?

4.4. Какие свойства фотографической пластинки можно определить по характеристической кривой? Перечислите эти свойства и объясните, что каждое из них означает и как практически их определить. Что такое “вуаль“? Каково ее происхождение? Почему при длительном хранении пластинок вуаль усиливается? Как правильно следует хранить фотографические пластинки?

4.5. Какие спектральные приборы называют спектрографами? «Практическая разрешающая способность спектрографа» Почему спектрографы с большой теоретической разрешающей способностью обычно имеют длиннофокусный объектив камеры

4.6. Какую зависимость отражает характеристическая кривая? Что Вы понимаете под “экспозицией”? Дайте формулу экспозиции и объясните физический смысл всех величин, входящих в нее. Что означает термин “почернение спектральной линии”? Как практически измеряют почернение? От чего зависит степень почернения линий на пластинке? С помощью какого прибора можно измерить почернение спектральных линий?

4.6. Пламенные фотометры и спектрометры (фильтровые и дисперсионные приборы). Принципиальные схемы Преимущества дисперсионных приборов (спектрометров) над фильтровыми (фотометрами).Почему пламенные фотометры в основном используют для анализа щелочных и щелочноземельных металлов? В каких координатах строят градуировочный график?

4.7. Как называются приборы с несколькими выходными щелями? Нарисуйте принципиальную схему такого спектрального прибора. Какие приемники излучения используются в таких приборах и где они установлены? Как с помощью такого прибора провести количественный анализ пробы на содержание нескольких элементов? Можно ли на одном таком приборе определить концентрацию любого элемента? В каких атомных методах анализа используются эти приборы?

4.8. ФЭ и ФЭУ - приемники излучения в приборах с фотоэлектрической регистрацией спектра? Какие процессы лежат в основе работы этих приемников. Основы конструкции и принцип действия ФЭ и ФЭУ.

4.9. Основные характеристики ФЭ и ФЭУ. В каких случаях колба ФЭ должна быть изготовлена из кварца? Нужен ли ФЭ с кварцевой колбой для определения концентрации кальция (l= 527,0 нм), лития, (l = 670, 8 нм), натрия (l=589,6 нм). При каком напряжении следует измерять фототок, чтобы оценить интенсивность спектральной линии в АЭСА? Что следует понимать под выражением “темновой ток”, каковы причины его возникновения? Как Вы думаете “темновой ток” полезен или вреден для спектрального анализа? Каков будет результат количественного АЭСА, если при оценке интенсивности спектральной линии с помощью ФЭ не учитывать величину темнового тока?

4.10. Многоканальные спектрометры (квантометры). Какая оптическая схема наиболее часто встречается в многоканальных спектрометрах, сколько выходных щелей может быть в таком приборе, сколько приемников излучения (ФЭ или ФЭУ)? Какие функции выполняет компьютер, встроенный в спектрометр?

4.11. Сколько спектров можно сфотографировать на одной пластинке, если увеличение спектрографа - 1,1; высота диафрагмы - 2 мм и расстояния между соседними спектрами – 2 мм. При расчете следует учитывать начальное положение кассеты (10 мм) и тот факт, что края кассеты с каждой стороны закрывают пластинку на 0,5 см (размеры пластинок 13х18см.)

4.12. Как правильно установить электроды в штативе генератора и как проконтролировать правильность установки? Как будет выглядеть спектр, если электроды плохо установлены в штативе? Как устранить или уменьшить фон от раскаленных концов электродов? Как будет выглядеть спектрограмма, если на щель спектрографа попала пылинка? Можно ли все это допускать в количественном анализе?

Лаб. раб. Выбор условий фотографирования спектров на ИСП-28.

 

5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ

5.1. Принципиальная схема проведения АЭСА.

Основные этапы проведения АЭСА: испарение, атомизация, ионизация, возбуждение атомов и ионов и их свечение; разложение излучения в спектр и регистрация спектра; качественный и количественный АЭСА (расшифровка спектров) Необходимые приборы для осуществления каждого этапа анализа.

5.2. Какими спектральными линиями целесообразно пользоваться для анализа, чтобы обнаружить элементы в образце, если их концентрация мала?

Какие основные требования предъявляются к методике анализа объектов окружающей среды? Исходя из этих требований, какой спектральный прибор и источник возбуждения целесообразно использовать для обнаружения щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов в природной и водопроводной воде АЭ методом анализа?

5.3. Качественный АЭСА с помощью графика линейной дисперсии.

 

Лаб. раб. Качественный стилоскопический анализ порошкообразной пробы на заданные элементы.

Лаб. раб. Качественный анализ порошкообразного вещества спектрографическим методом.

 

6. Количественный АЭСА.

6.1. Отбор и подготовка порошкообразных проб для количественного АЭСА. Способы уменьшения влияния состава на интенсивности аналитических линий: введение буфера, носителя, внутреннего стандарта, коллектора. Метод добавок.

6.2. Теоретические основы количественного АЭСА - зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации и условий получения спектров. Напишите полное уравнение, характеризующее зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации и условий получения спектра. Объясните физический смысл всех коэффициентов уравнения.

6.3. В каких случаях для построения градуировочного графика в АЭСА измеряют не абсолютную, а относительную интенсивность аналитической пары линий? Требования к элементу сравнения, к линии определяемого элемента и линии сравнения. В каких координатах при этом строится градуировочный график в спектрографическом методе анализа?

6.4. Для спектрографического анализа стали на содержание марганца использовали фотографические пластинки “Спектрографические. Тип 1” Область нормальных почернений этих пластинок 0,3 - 1,75. Выберите время экспозиции для фотографирования спектров стандартных и анализируемых образцов, если для выбора времени экспозиции фотографировали спектры стандартного образца с минимальным содержанием марганца и получили данные:

Почернение линии Mn; 0,18 0,38 0,68 0,89 1,56

Почернение линии Fe: 0,22 0,38 0,64 0,95 1,51

Обоснуйте свой выбор. Зачем следует измерять почернение линии железа?

6.5. Для определения концентрации кобальта в почве на одной фотографической пластинке с одинаковым временем экспозиции сфотографировали спектры четырех стандартных образцов и спектр анализируемой пробы почвы. При фотометрировании пластинки получили данные:

 

№ образца	Концентрация Со. %	Почернение линии Со	Почернение линии Мо
	0,19	0,60 0,49 0,44	1,49 1,39 1,34
	0,59	1,24 1,26 1,21	1,87 1,88 1,86
	1,09	1,14 1,12 1,15	1,43 1,41 1,45
	2,02	2,26 2,16 2,21	1,92 1,82 1,88
5 (контр)	х	0,89 0,83 0,88	1.52 1,48 1,51

Постройте градуировочный график и определите концентрацию Со в почве. Каким методом выполнен анализ? Зачем измерены почернения линии молибдена?

6.6. При определении концентрации свинца в почве спектрометрическим методом получены следующие результаты параллельных измерений мг/кг: 0,86; 0,89; 0,88; 0,93; 1,2; 0,67.

Все ли результаты можно считать достоверными или какие-то из них следует считать выбросами и в расчет не принимать. Произведите выбраковку наиболее “подозрительных” результатов по Q - критерию с доверительной вероятностью 0,95.

6.7. Какую характеристику фотографической пластинки нужно знать, чтобы выбрать время экспозиции для количественного спектрографического анализа? Как практически выбирают время экспозиции? Что будет, если хотя бы для одного стандартного образца, выбранное время окажется неверным?

6.8. Количественный АЭ спектрографический анализ стали на содержание легирующих добавок. В каких координатах строят градуировочный график, если в качестве источника света использовали дугу переменного тока?

Лаб. раб. Определение легирующих добавок в стали.

 

7. Атомно-абсорбционный спектральный анализ.

 

7.1. Принципиальная схема проведения атомно - абсорбционного анализа

7.2. Теоретические основы атомно-абсорбционного спектрального анализа: атомные спектры поглощения, атомный коэффициент абсорбции, абсорбционность. Зависимость абсорбционности от концентрации элемента в пробе и условий атомизации.

7.3. Атомно-абсорбционный спектрофотометр. Принципиальная схема, основные ее детали и их назначение.

7.4. Назначение источника просвечивающего света в атомно-абсорбционном анализе и основные требования, предъявляемые к нему. Конструкция и принцип действия лампы с полым катодом (ЛПК). Какой механизм испарения преобладает в этом источнике? Требования к ЛПК для ААСА.

7.5. Роль атомизатора в ААСА. Какие требования предъявляют к атомизатору и какие процессы в нем происходят? Перечислите известные Вам атомизаторы.

7.6. Одно- и двулучевые атомно-абсорбционные спектрофотометры.

7.7. Что такое "неселективное поглощение" и как оно влияет на абсорбционность?

7.8. Как в атомно-абсорбционных спектрофотометрах учитывается собственное свечение пламени? Почему его надо учитывать?

7.9. Количественный атомно-абсорбционный анализ. Условия измерений в количественном ААСА. Стандартные образцы. Градуировочные графики. Причины отклонений от закона Бугера-Ламберта-Бера.

7.10. Вам надо проанализировать сточную воду на содержание тяжелых металлов (железа, хрома, меди) и щелочных и щелочноземельных металлов (калия и кальция). В Вашем распоряжении спектрометр, позволяющий реализовать атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный анализ. (Например «Квант-АФА). Какими методами Вы будете определять концентрацию перечисленных металлов?

7.11. Подготовка пробы почвы для определения содержания тяжелых металлов атомно-абсорбционным методом.

7.12. Определение концентрации свинца в сточной воде атомно-абсорбционным методом по 3- стандартным образцам. Подберите условия анализа (источник просвечивающего излучения, атомизатор, аналитическая линия). Можно ли использовать стандартные растворы, приготовленные растворением соли свинца в воде и не учитывать общего состава анализируемой пробы? Если нельзя, то как учесть влияние состава.

7.13. Погрешности атомно-абсорбционного анализа. Основные причины систематических и случайных погрешностей.

 

7.14 При определении магния в растворе атомно-абсорбционным методом был проанализирован стандартный раствор с концентрацией 1,50 мг/л.

Получены следующие результаты, мг/л: 1,49; 1,52; 1,32; 1,45; 1,51; 1,50

а) Оцените наличие выбросов (по Q критерию);

б) Рассчитайте: - среднее арифметическое значение концентрации:

S - стандартное отклонение;

S_n - стандартное отклонение среднего результата из n измерений;

∆С - доверительный интервал концентраций;

в) Грамотно представьте результат анализа с учетом доверительного интервала.

г) Есть ли систематическая погрешность?

(Все расчеты выполняйте с помощью ПК в программе MS Excel

при доверительной вероятности р = 0,95)

 

7.15 Для определения концентрации меди в воде методом ААСА 25 мл исследуемой воды разбавили дистиллированной водой в мерной колбе объемом 200 мл и пять раз отфотометрировали в тех же условиях, что и градуировочные растворы. Данные фотометрирования приведены в таблице:

Параметр	Градуировочные растворы	Исследуемый образец
C(Cu), мг/л	1,00	3,00	5,00	7,00
Абсорбционость	0,150	0,456	0,702	0,980	0,520; 0,501; 0.525; 0,520; 0,553

1. Рассчитайте коэффициент корреляции и удостоверьтесь, что наблюдается линейная зависимость между концентрацией и аналитическим сигналом;
2. Рассчитайте коэффициенты линейного уравнения (y = ax + b) «а» и «b»;
3. Определите концентрацию меди в исследуемом растворе, предварительно проверив, нет ли выбросов;
4. Рассчитайте концентрацию меди (мг/л) в анализируемой воде.

(Все расчеты выполняйте с помощью ПК в программе MS Excel

при доверительной вероятности р = 0,95)

					Значения коэффициента Стьюдента
Значения Q-критерия		n	f	p
n	p		0,90	0,95	0,99
0,90	0,95	0,99				6,31	12,71	63,66
	0,89	0,94	0,99				2,92	4,30	9,92
	0,68	0,77	0,89				2,35	3,18	5,84
	0,56	0,64	0,76				2,13	2,78	4,60
	0,48	0,56	0,7				2,02	2,57	4,03
	0,43	0,51	0,64				1,94	2,45	3,71
	0,48	0,55	0,68				1,89	2,36	3,50
	0,44	0,51	0,64				1,86	2,31	3,36
	0,41	0,48	0,60				1,83	2,26	3,25

 

РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

8.1. Классификация методов рентгеноспектрального анализа

8.2. Теоретические основы РФСА. Рентгеновские уровни и переходы между ними. Структура рентгеновских спектров.

8.3. Изобразите рентгеновские энергетические уровни серебра. Покажите энергетические переходы, соответствующие Кα и Кβ линиям.

8.4 Сравните РФ спектры - Sc, Mn, Fe по частоте Кα линий.

8.5. Принципиальная схема и конструкция РФ-спектрометра. Основные детали и принцип их действия.

8.6. Конструкция и принцип действия рентгеновской трубки. Разборные и неразборные рентгеновские трубки. В каких методах анализа их применяют.

8.7. Какую рентгеновскую трубку целесообразно использовать для обнаружения тяжелых металлов (Cr, Ni, Co) в природной и сточной воде рентгено-флуоресцентным методом анализа? Какой должен быть анод в трубке, чтобы все элементы обнаружить по Кα и Кβ линиям

8.8. Какие Вы знаете приемники (детекторы) рентгеновского излучения. Схема и принцип действия пропорционального счетчика. В каком методе спектрального анализа используется этот детектор?

8.9. Качественный РФ анализ. Теоретические основы. Закон Мозли.

8.10. Качественный анализ почвы на содержание тяжелых металлов рентгено-флуоресцентным методом анализа. Можно ли эту задачу решить атомно-абсорбционным методом? Если можно, то как?

8.11. Какие из перечисленных элементов – (кадмий, железо, хром, се ребро) можно обнаружить по Кα и Кβ линиям, если анод в рентгеновской трубке молибденовый?

ЗАДАЧИ

8.12. Определить условия регистрации РФ-спектра монеты.

 

8.13. Какие элементы входят в состав этого образа?

 

8.14. Поясните все надписи на рисунке РФ спектра.

 

8.15. Определите, есть ли золото в пробе, спектр которой показан на рисунке, По каким линиям следует его обнаруживать, если анод в приборе молибденовый?

 

Лаб. раб. Качественный РФ анализ неизвестной пробы.