Пусть процесс в целом лимитируется химическим звеном.

Выведем кинетическое уравнение и продифференцируем его

при равновесии

лимитирует химическое звено

где: - равновесная концентрация азота, при ;

- фактическая концентрация азота.

 

Решаем полученное кинетическое уравнение

в результате дифференцирования

где: - равновесная концентрация азота, при ;

- фактическая концентрация азота;

- концентрация азота в начальный момент времени;

- эффективная константа скорости реакции.

при заданных температурах вычислим, используя уравнение Чипмана-Корригана

для стали ([C]=0.15%, [Mn]=2%, другими элементами в виду их малой концентрации пренебрегаем)

Для упрощения обозначим , как

Строим график зависимости от для двух температур (рис. 1-3).

 

Таблица 1.2.

		0.3974	0.8446	1.0150	1.3400	1.7512
		0.5385	1.0150	1.3400	1.8503	2.3494

 

Определить эффективную энергию активации процесса, можно зная константу скорости при двух температурах. (подробнее см. задачу №3)

Константу скорости найдем по угловому коэффициенту прямой

Тогда

 

Пусть процесс лимитируется в целом внутренним массопереносом.

Запишем кинетическое уравнение

В результате аналогичных рассуждений (см. выше) получим

Строим график зависимости , от для двух температур (рис. 1-4).

Таблица 1.3.

		0.2348	0.5423	0.6702	0.9280	1.2763
		0.3272	0.6702	0.9280	1.3633	1.8153

 

Определим энергию активации

 

 

 

Графически нельзя определить в каких координатах опытные данные ложатся на прямую линию. Для сравнения используем коэффициент корреляции (см. регрессионный анализ). Связь лучше, при большем значении .

 

 

Таблица 1.4.

Гипотеза о лимитирующем звене	Признаки, определяющие химическое звено
Вид кинетической кривой (значение коэффициента корреляции)	Значение эффективной энергии активации
Химико-адсорбционный акт		0.9943
	0.9982
Внутренняя диффузия		0.9942
	0.9960

 

Исходя из данных таблицы 1.4. можно предположить, что процесс растворения азота в жидкой стали при данных температурах, скорее всего протекает в смешанном режиме, который в свою очередь преимущественно определяется внутренней диффузией.

 

 

Задача № 2

Железоуглеродистый расплав обдувают кислород содержащей газовой смесью с постоянным расходом кислорода . Провести кинетический анализ процесса обезуглероживания металла; определить константы скорости, энергию активации и лимитирующее звено процесса.

Исходные данные.

Результаты проб металла на содержание углерода (%), отобранных по ходу кислородной продувки на двух плавках, проведенных при температурах и

Таблица 3.1.

Т-ра,	Содержание углерода (%) во времени (мин)
	0.899	0.75	0.601	0.451	0.313	0.215	0.148	0.1	0.069	0.048	0.032
	0.899	0.731	0.562	0.395	0.235	0.135	0.078	0.045	0.026	0.015	-

 

Теория.

При обдуве железоуглеродистого расплава газообразным кислородом идет процесс окисления углерода, общая балансовая схема которого может быть представлена уравнением

(3.1)

Непосредственное взаимодействие углерода и кислорода происходит, когда оба реагента находятся в растворенном состоянии

(3.2)

Обезуглероживание является гетерогенным процессом и может быть представлено совокупностью ряда последовательных стадий, главными из которых являются следующие:

1. Внешний массоперенос кислорода в газовой фазе – доставка газообразного кислорода в зону реакции.

2. Внутренний массоперенос растворенного в металле углерода.

3. Химико-адсорбционное звено, отражаемое реакцией (3.2). Структура этой стадии представляется достаточно сложной и включает, по крайней мере, три следующие подстадии:

а) адсорбцию и на поверхности «металл-газ».

б) химическое взаимодействие и с образованием .

в) десорбция в газовой фазе.

4. Массоперенос в газовой фазе.

Для реальных условий сталеплавильного процесса концентрации углерода и кислорода в расплаве таковы, что равновесное с ними давление

равно атмосферному давлению либо несколько превышает его:

где: - плотность жидкого металла;

- высота металлической ванны;

- ускорение свободного падения;

- поверхностное натяжение стали;

- радиус пузырьков .

Величины гидростатического и капиллярного давления учитываются при обезуглероживании ванны в режиме пузырькового кипения, когда пузырьки образуются на подине ванны.

Так как давление образующегося превышает внешнее, то массоперенос в газовой фазе происходит достаточно быстро и стадия 4 не лимитирует процесс в целом.

В зависимости от условий процесса лимитировать его может какая-то одна из первых трех стадий. Может наблюдаться смешанный контроль, когда сопротивления отдельных стадий оказываются соизмеримыми и ни одним из них нельзя пренебречь.

При высоких температурах, характерных для металлургических процессов, скорость непосредственного химического взаимодействия реагентов оказывается довольно большой величиной и обычно не лимитирует процесс обезуглероживания в целом. Лимитирующими звеньями в этом случае могут быть процессы массопереноса.

Достаточно хорошо объясняет экспериментальные данные (как лабораторные, так и промышленные) теория критических концентраций, разработанная С. И. Филипповым. Согласно этой теории при концентрациях углерода, превышающих некоторую критическую , скорость обезуглероживания лимитируется доставкой окислителя – в данном случае внешним массопереносом кислорода в газовой фазе. При концентрации углерода ниже критической скорость процесса определяется массопереносом растворенного в металле углерода (внутренним массопереносом).

Таким образом, для кинетическое уравнение имеет вид

(3.3)

где: - удельный расход кислорода, выраженный, например, в ;

- степень усвоения газообразного кислорода металлической ванной ;

- коэффициент, определяемый стехиометрией реакции (3.1). При и , выраженных соответственно в и , .

Если в ходе обезуглероживания и не изменяются, то произведение остается постоянной величиной и уравнение (3.3) приобретает вид кинетического уравнения нулевого порядка относительно концентрации углерода

(3.4)

Интегрирование уравнения (3.4) от начальной концентрации до текущей и по времени от 0 до дает решение

(3.5)

Уравнения (3.4) и (3.5) показывают, что при кинетическая кривая « » имеет вид прямой линии, что отвечает постоянству скорости обезуглероживания. Величину можно определить графически (рис. 3-1), как угловой коэффициент прямолинейного участка кривой . Так как при скорость обезуглероживания определяется массопереносом углерода в ванне металла, то кинетическое уравнение имеет вид

(3.6)

где: и - концентрации углерода соответственно в объеме ванны и у

границы раздела «металл-газ-шлаковая фаза», где происходит реакция;

- константа скорости стадии 2.

При , когда доставка кислорода не лимитирует процесс, поверхность металла насыщается кислородом, и на ней образуются оксиды железа

(3.7)

при например, концентрация кислорода, рассчитанная по реакции (3.3), равна , при наличии .

Если скорость процесса лимитируется массотдачей, это дает основание считать, что на межфазной поверхности, где протекает реакция, успевает установиться локальное равновесие. Тогда поверхностная концентрация углерода в реакционной зоне определенная из условия равновесия реакции (3.2) при и , равна . То есть, при концентрации углерода величиной в уравнении (3.6) можно пренебречь, тогда

(3.8)

Интегрирование дифференциального уравнения (3.8) в пределах от до и от до дает следующее решение

или (3.9)

В уравнении (3.9) выражение в скобках, при неизменных и является постоянной величиной. Это позволяет согласно (3.9) найти и из графика « » (рис. 3-2). Здесь - угловой коэффициент прямолинейного участка кривой - « », отвечающего большим временам и малым ; излом этой прямой наблюдается при и .

Величину можно вычислить также из условия равенства скоростей обезуглероживания, определяемых уравнениями (3.4) и (3.8) в точке

откуда (3.10)

По формуле (3.10) величину можно определить более точно, чем непосредственно из графиков рис. 3-1, 3-2.

Энергию активации процесса можно определить, зная значения константы скорости хотя бы при двух температурах и . Тогда можно записать систему уравнений

(3.11)

решив которую получим

(3.12)

Если вычисленное , это свидетельствует в пользу того, что процесс лимитируется внешним массопереносом в газовой фазе – доставкой кислорода к поверхности металла. Величина отвечает лимитированию процесса внутренним массопереносом в металле. При процесс, скорее всего, протекает в кинетическом (лимитирует стадия 3) либо в смешанном режиме.

 

Решение

1. Построим кинетические кривые при двух указанных температурах и (см. рис. 3-1). Из рисунка 3-1 видно, что кинетические кривые отклоняются от прямой при критических концентрациях углерода , лежащих в интервале от 0.25 до 0.45%. Значения далее будут уточнены (см. рис. 3-2, 3-3 и формулу (3.10)).

2. Определим графически из рис. 3-1 значения константы скорости , при 1822 и 2022 для высоких концентраций углерода

;

3. Энергию активации процесса обезуглероживания при найдем по

формуле (3.12)

Независимость скорости обезуглероживания от концентрации углерода, ее постоянство при высоких , а также величина энергии активации , находящаяся в интервале энергий активаций, характерных для внешнедиффузионного контроля , говорят о том, что до процесс определяется внешним массопереносом – доставкой газообразного кислорода в зону реакции.

4. Отложим на графике значения , против (см. рис. 3-1)

	Таблица 3.2.
	0.106	0.288	0.509	0.796	1.162	1.537	1.911	2.303	2.674	3.037	-3.44
	0.106	0.313	0.576	0.929	1.448	2.002	2.551	3.101	3.65	4.2	-

 

Из рис. 3-2 видно, что уравнение (3.9), отвечающее лимитированию процесса внутренним массопереносом, хорошо описывает экспериментальные данные для больших времен и малых - прямолинейный участок кривых « ». Излом прямых « » происходит при и , что отвечает и .

Значения константы скорости определили графически, как угловой коэффициент прямолинейного участка кривой « »

5. Значения критических концентраций углерода отвечающих переходу от внешне диффузионного контроля к внутри диффузионному, более точно можно определить по формуле (3.10).

6. Вычислим энергию активации процесса при

что отвечает энергии активации диффузии компонентов в жидком железе, которая обычно лежит в интервале от 20000 до 80000 .

Таким образом, анализ кинетики процесса обезуглероживания железоуглеродистого расплава показывает, что при высоких концентрациях углерода, превышающих критические, процесс протекает во внешнедиффузионной области, то есть, контролируется внешним массопереносом – доставкой газообразного углерода в зону реакции. При низких концентрациях углерода, меньших критической , процесс обезуглероживания контролируется внутренним массопереносом углерода в жидком железе.

Наглядное представление о критических концентрациях углерода можно получить из рис. 3-3, который представляет зависимость скорости обезуглероживания от концентрации углерода в расплаве во внешне и внутридиффузионной областях. Графики рис. 3-3 могут быть построены по значениям и . Из рис. 3-3 видно, что до скорость обезуглероживания постоянна (внешнедиффузионная область), а при она прямо пропорциональна концентрации углерода (внутридиффузионная область).