Введение
«… Повышение уровня конкурентоспособности
казахстанских товаров и само инновационное развитие
практически всех отраслей промышленности
невозможно без использования
термопластичныхполимерных материалов.»
Синтетические полимерные материалы используются в качестве конструкционных, электроизоляционных, строительных, упаковочных и прочих материалов.
Мировое производство термопластичных полимеров в 2015 г составило около 245 млн т/год [1].
К числу наиболее востребованных полимеров относится полиэтилен (38 % потребления) и полипропилен (14%).
Данные материалы применяют в различных отраслях. Так, на упаковку приходится до 40% всех термопластов, на стройматериалы – до 25 %, около 10 % - автомобилестроение и 8 % - на электротехнику [1].
Самым крупнотоннажным полимером является полиэтилен, который используется преимущественно для упаковки. Цикл обращения полимерных упаковочных материалов невелик, и спустя короткое время после производства, все эти материалы оказываются на свалках и захоронениях. В силу своего химического строения синтетические полимеры практически не разлагаются в естественных условиях, что пагубно влияет на экологию.
Полимерные отходы занимают одно из первых мест в составе твердых бытовых отходов. Высокая стойкость полимерных отходов к внешней среде и постоянно уменьшающиеся ресурсы традиционного сырья, в частности, снижение запасов нефти и газа вынуждают к повторному использованию полимерных отходов.
Таким образом, вторичная переработка является одним из приоритетных направлений утилизации отходов полимерных упаковочных материалов с экономической и экологической точек зрения. Используются различные способы утилизации полимерных отходов: рециклинг, сжигание, пиролиз, захоронение.
Получение композиционных материалов различного назначения на основе вторичного полимерного сырья является одним из видов рециклинга [1].
К таким композитам можно отнести древесно–наполненные полимерные композиционные материалы (ДПК), которые производятся на основе отходов полимерной и деревообрабатывающей промышленностей.
Древесно-полимерный композитный материал (ДПКМ) или древесно-полимерный композит (ДПК) - относительно новая, но отлично зарекомендовавшая себя разработка в области строительных материалов. ДПК сочетает в себе лучшие стороны древесины и пластика и при этом практически не имеет их недостатков.
По внешнему виду древесно-полимерный композитный профиль с высоким содержанием древесины более всего напоминает твердую ДВП, а с малым ее количеством - пластмассу.
Изделия на основе ДПК завоевывают рынок довольно быстро.
Движущими силами в развитии композиционных материалов является:
1) Потребность мирового хозяйства в разнообразной гамме материалов и изделий, производимых с учетом их целесообразного применения;
2) Необходимость использования, имеющегося различного древесного сырья, 3) Технический прогресс в химии;
4) Материаловедении и других областях науки и техники;
5) Экологические факторы.
ДПК и изделия из него обладают большинством свойств обычной древесины, превосходя ее по многим параметрам. ДПК обрабатывается обычным инструментом, предназначенным для обработки древесины, в него можно вбить гвоздь или ввернуть шуруп. Он может окрашиваться в массе или подвергаться лакокрасочной отделке обычными красками и эмалями, или облицовываться синтетическими пленками или натуральным шпоном [2].
Достоинством ДПК является: [3]
· экологичность,
· внешний эстетичный вид, напоминающий натуральную древесину;
· низкое водопоглощение;
· высокая прочность при растяжении, сжатии и изгибе;
· огнестойкость;
· высокое сопротивление микробному воздействию;
· возможность вторичной переработки.ДПК пригодно к повторному использованию в тех же процессах и материал не теряет своих свойств в течение 3-4 циклов переработки.
Изделия из ДПК служат заменой древесины в домостроении, садовой архитектуре, изготовлении профиля для оконных и дверных конструкций, отделки интерьеров, полотен дверей, столов, подоконников и даже мебели.
В настоящее время львиная доля ДПК используется для декинга и систем ограждений (половые доски, лестницы, стойки и манжеты стоек, обвязка перил и фундамента, наголовники стоек и балясины и другие небольшие аксессуары) и подобных конструкций, присоединяемых снаружи к жилым домам, а также дощатых тротуаров. Относительно небольшое количество промышленно производимых ДПК идет на сайдинг, изгороди, паллеты, кровельную черепицу и оконный профиль.
Теоретическая часть
Основные составляющие ДПК - измельченная древесина, ее отходы и термопластичный полимер. Содержание древесины в ДПК может быть различным - чем ее больше, тем свойства такого материала ближе к натуральному дереву. Кроме того, в состав ДПК входят различного рода добавки для улучшения свойств композита.
В древесно-полимерных композитах применимы только такие термопласты, которые могут перерабатываться при температурах ниже 200°С. Это ограничение обусловлено невысокой термостойкостью древесины, что до некоторой степени сужает выбор полимеров, но и не является абсолютным.
Полимеры с высокой температурой переработки могут использоваться для получения ДПК с повышенными характеристиками.
Полиэтилен имеет относительно низкую температуру плавления (обычно между 106 и 130 °С, в зависимости от плотности/разветвленности ПЭ) и может производиться с очень широким диапазоном вязкостей расплава. Расплавы хорошо смешиваются с наполнителями, а низкая температура плавления позволяет использовать целлюлозное волокно в качестве наполнителя без большого риска значительной термодеструкции.
ПЭ является частично кристаллическим полимером. Это означает, что при нормальных температурах полимер состоит из двух довольно различных фракций или фаз — кристаллической и аморфной.
Для ПЭ температура стеклования меняется от очень низкой до низкой (от -130 до -20 °С), делая полимер пластичным при обычных температурах.
ПЭ довольно мягок, что способствует более легкому прибиванию, привинчиванию, разрезанию и распиловке композитных строительных материалов на основе ПЭ.
Как и полипропилен полиэтилен обладает почти нулевым водопоглощением (обычно ниже 0,02% через 24 часа погружения под водой) и очень высокой стойкостью к химикатам, включая сильные кислоты, такие как серная, соляная и азотная.
Полиэтилен производится в различных полимерных формах, отличающихся по молекулярной массе и «линейности», или наличием нерегулярностей или ответвлений, ненасыщенности и т. д. Это, в свою очередь, определяет плотность, или удельный вес полимера.
Основные виды ПЭ следующие:
- полиэтилен высокой плотности (ПЭВП);
- высокомолекулярный ПЭВП;
- сверхвысокомолекулярный ПЭВП;
- полиэтилен низкой плотности (ПЭНП);
- линейный ПЭ низкой плотности (ЛПЭНП);
- полиэтилен сверхнизкой плотности.
Доля декинга из ДПК на основе ПП на рынке относительно мала и в целом составляют около 10% продаж ДПК материалов.
По ряду свойств ПП превосходит ПЭ. Он легче, прочнее, жестче; он показывает повышенную стойкость к ползучести, меньше изнашивается и менее скользкий. Однако, он более хрупкий, чем ПЭ, особенно при низких температурах, и такой жесткий, что его трудно крепить, используя гвозди или винты. Вот почему ДПК на основе ПП устанавливают, используя специальные системы крепления, рекомендуемые производителями. Для сравнения, использование обычных гвоздей и винтов делает доски из ДПК на основе ПЭ очень легкими для установки. Кроме того, доски на основе ПП намного труднее резать и пилить при монтаже по сравнению с досками на основе ПЭ.
ПП, так же, как ПЭ, характеризуется незначительным водопоглощением (менее 0,01% через 24 ч выдержки в воде; по некоторым данным 0,008% для ПП, и 0,03% для ПЭВП).
Несмотря на неблагоприятные механические свойства ПЭ по сравнению с ПП, ПЭВП является самым распространенным полимером в ДПК.
Из множества марок полиолефина необходимо было выбрать такую, которая бы отвечала следующему ряду требований:
1) структура макроцепи оптимальна для введения наполнителя
2) имеет достаточно высокий показатель текучести расплава
ПЭ максимально удовлетворяет всем перечисленным требованиям.
Выбор технологических параметров переработки отходов ПО и областей использования получаемых их них изделий обусловлен их физико-химическими и технологическими свойствами, которые в значительный степени отличаются от тех же характеристик первичного полимера.
К основным особенностям вторичного ПЭНП (ВПЭНП), которые определяют специфику его переработки, следует отнести: низкую насыпную плотность; особенности реологического поведения расплава, обусловленные высоким содержанием геля; повышенную химическую активность вследсвие изменений структуры, происходящих при переработке первичного полимера и эксплуатации полученных из него изделий.
Для превращения отходов термопластов в сырье, пригодное для последующей переработки в изделия, необходима его предварительная обработка. Выбор способа предварительной обработки зависит в основном от источника образования отходов и степени их загрязненности. Так, однородные отходы производства и переработки ПЭНП обычно перерабатывают на месте их образования, для чего требуется незначительная предварительная обработка - главным образом измельчение и грануляция.
Исследования в области древесно-полимерных композитов велись многие десятилетия, но только сравнительно недавно были разработаны технологии и составы, позволяющие производить изделия из ДПК в промышленных масштабах [1, 2].
Технологическая часть
Характеристики сырья и продуктов производства ДПК
В качестве сырья для получения ДПК использовали вторичные термопласты полиэтилен низкого и высокого давления, полипролилен. Физико-химические свойства вторичных термопластов приведены в таблицах 1-3 [4].
Вторичные термопласты – вторая жизнь первичных термопластичных материалов. Они изготавливается из отходов упаковочных пакетов, промышленной упаковки, ящиков, канистр, бракованных изделий, обрезков листов, дробленого материала, литников, слитков и других полимерных термопластичных отходов.
Для фильтрования расплава ПЭНД используются фильтрующие сетки с чистотой фильтрации 100, 120, 270 микрон. Цвет гранулята бывает белой, серой и черной.
ПЭНД вторичный изготавливается по ТУ BY 500055085.016-2015 "Полимеры вторичные. Технические условия".
Таблица 1
Физико-химические свойства вторичного ПЭНД
| Параметр | Значение |
| Плотность, г/см3 | 0,941-0,958 |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин | 0,1-14 |
| Форма выпуска | Гранулированный, дробленный |
| Размер гранул, мм | Не более 7 мм. Допускается наличие гранул более 7 мм в количестве не более 5% |
При изготовлении вторичной гранулы ПЭВД исходным сырьем являются производственные и бытовые отходы полиэтиленовой пленки высокого давления, в том числе с нанесенной флексопечатью, загрязненностью до 40%. В состав данных отходов кроме обычных пленок, изготовленных по ГОСТ 10354-82, входят отходы термоусадочной и стрейч-пленки. Отходы стрейч составляют порядка 5-20% от общего количества отходов, используемых при изготовлении регранулята ПЭВД. [4]
Для фильтрования расплава ПЭВД на выходе из экструдера используются фильтрующие сетки с чистотой фильтрации 100, 120 или 250 микрон. Цвет гранулята: прозрачный, полупрозрачный, серый, коричневый, черный.
ПЭВД вторичный изготавливается по ТУ BY 500055085.016-2015 "Полимеры вторичные. Технические условия".
Таблица 2
Физико-химические свойства вторичного ПЭВД
| Параметр | Значение |
| Плотность, г/см3 | 0,9185-0,93 |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин | 0,1-2,0 |
| Форма выпуска | Гранулированный, дробленный |
| Размер гранул, мм | Не более 7 мм. Допускается наличие гранул более 7 мм в количестве не более 5% |
Вторичный полиэтилен высокого давления может в любых пропорциях смешиваться со вторичным или первичным полиэтиленом низкого давления, а также с некоторыми другими полимерами, в том числе полипропиленом, для улучшения потребительских качеств продукции либо для уменьшения ее стоимости без ухудшения потребительских качеств [4].
Полипропилен на ряду с полиэтиленом широко используется во всем мире. Полипропилен имеет следующие свойства:
· наименее плотный материал из всех пластмасс;
· высокая теплостойкость изделий из полипропилена за счет более высокой температуры размягчения (140°C) и плавления (160-175°С) по сравнению с другими полиолефинами. Максимальна температура эксплуатации изделий 120—140°C.
· экологический чистый материал, практически безвреден для человека, т.к. количество выделяемых из него химических веществ минимально.
· высокая механическая прочность, в том числе высокая прочность при ударе и многократном изгибе;
· высокая твердость и стойкость к истиранию по сравнению с полиэтиленом;
· отличный диэлектрик;
· возможность получения широкой гаммы модифицированных материалов на основе полипропилена, в том числе высокопрочных пластиков;
· технологичность переработки и утилизации изделий из ПП;
· более высокие барьерные свойства (уровень проницаемости материала для различных сред) по сравнению с полиэтиленом;
· довольно высокая химическая стойкость - стоек к кислотам, щелочам, растворам солей, минеральных масел в условиях высоких температур.
Полипропилен растворяется только при повышенных температурах в сильных растворителях (хлорированных ароматических углеводородах).
Для того чтобы снизить стоимость конечной продукции из полипропилена изготовители используют вторичное сырье. Предприятия, использующие вторичный полипропилен, цена которого значительно ниже стоимости первичного сырья, существенно экономят средства на закупках, снижая при этом стоимость готовой продукции и тем самым сохраняя высокую рентабельность производства.
Полипропилен вторичный изготавливается по ТУ BY 500055085.016-2015 "Полимеры вторичные. Технические условия" главным образом из отходов тканых мешков и контейнеров ПП, как правило, с добавлением некоторого количества полипропиленовых пленок и сеток. Кроме этого перерабатываются отходы литьевых и экструзионных изделий, а также брак производства продукции из ПП.
В процессе очистки материал проходит 12 степеней мойки, в том числе 7 активных, а также эффективную систему фильтрацию расплава с автоматической очисткой фильтрующей поверхности обратным потоком расплава. Чистота фильтрации расплава полипропилена - 250 микрон. Кроме этого оборудование оснащено системой двойной дегазации. При переработке отходов полипропилена данное оборудование позволяет получать порядка 500 кг готового регранулята в час.
Вторичный ПП практически полностью сохраняет основные характеристики исходного сырья.
Таблица 3
Физико-химические свойства полипропилена
| Параметр | Значение |
| Плотность, г/см3 | 0,90-0,91 |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин | 0,15-20,0 |
| Форма выпуска | Гранулированный, дробленный |
| Размер гранул, мм | Не более 7 мм. Допускается наличие гранул более 7 мм в количестве не более 5% |
| Цвет | Серый, зеленый, синий, коричневый, черный; |
Вторым компонентом в производстве ДПК является древесная мука.
В зависимости от назначения и показателей качества древесная мука изготавливается девяти следующих марок: 120, 140, 160, 180, 200, 250, Т, 560 и 1250.
Для производства полимерных композиционных и строительных материалов применяют древесную муку марки 180.
Муку марки 180 содержат до пяти процентов древесины лиственных пород. Влажность муки составляет не более 8%. Стандарт не предусматривает в прямой форме требований к размерам частиц муки.
Дополнительно к древесине, могут использоваться различные наполнители - металл, стекло, пластик - для придания изделию особых свойств.
При изготовлении ДПК возможно использование следующих видов добавок:
· связующих агентов;
· пигментов;
· смазочных материалов;
· огнезащитных агентов;
· антимикробных аддитивов;
· противоударных модификаторов;
· вспенивающих агентов;
· антиокислителей;
· светостабилизаторов;
· температурных стабилизаторов и т.д.
Вышеупомянутые добавки могут поставляться как по отдельности, так и в комплексах. Они широко используются при изготовлении пластиковых профилей, однако в сочетании с древесиной их соотношение изменяется. Особенно это касается смазочных материалов, связующих компонентов и противоударных модификаторов. Вследствие невысокого уровня адгезии древесных частиц к базовым смолам к добавкам предъявляются особые требования. К примеру, при использовании неподходящего связующего агента (или в неправильном соотношении) между частицами древесины образуются пустоты, что отрицательно сказывается на прочности и долговечности материала.