Керамические диэлектрики

Под керамикой понимают большую группу материалов с разнообразными свойствами, объединенных общ­ностью технологического цикла.

Керамика представляет собой достаточно широкий на­бор неорганических диэлектрических материалов, исполь­зуемых в технике, представлен изделиями из керамики. Для современной радиокерамики характерны: высокая нагревостойкость, негигроскопичность, хорошие электроизо­ляционные свойства, механическая прочность, стабильность во времени и стойкость к внешним воздействиям.

Керамика — многофазная система, главными фазами которой являются кристаллическая и стекловидная. Кри­сталлическая фаза определяет электромеханические свой­ства, а стекловидная — технологичность изготовления де­талей.

Кристаллическую фазу образуют различные химические со­единения (чаще всего оксидные) или твердые растворы этих со­единений. Основные свойства керамики — диэлектрическая про­ницаемость, диэлектрические потери, электрическая проводи­мость, механическая прочность, теплопроводность — во многом зависят от особенностей кристаллической фазы. В структуре неко­торых видов керамики может содержаться не одна, а сразу не­сколько кристаллических фаз. Изменяя объемное соотношение между ними, можно в широких пределах управлять свойствами материала.

Стекловидная фаза представляет собой прослойки стекла, свя­зывающего кристаллическую фазу. Технологические свойства ке­рамики — температура спекания, степень пластичности керами­ческой массы при формовании — в значительной мере определя­ются количеством стекловидной фазы. От ее содержания зависят также плотность, степень пористости и гигроскопичность мате­риала. Некоторые виды радиокерамики вообще не содержат стек­ловидной фазы.

Наличие газовой фазы (газы в закрытых порах) обусловлено способом обработки массы и приводит к снижению механиче­ской и электрической прочности керамических изделий, а также вызывает диэлектрические потери при повышенных напряженно-стях поля вследствие ионизации газовых включений.

При изготовлении радиокерамики в качестве основных кристаллообразующих компонентов наряду с природными минерала­ми, такими как кварц, глинозем, тальк, широко используют спе­циально получаемые оксиды и карбонаты различных металлов. Для получения керамики с особыми свойствами в качестве основы используют тугоплавкие бескислородные соединения. К их числу относятся нитриды, бориды, силициды и карбиды различных металлов.

Керами­ческие материалы, относящиеся к диэлектрикам, по техническому назначению можно подразделить на установочные и конденса­торные.

Установочную керамику применяют для изготовления разного рода изоляторов и конструкционных деталей: опорных, проходных, подвесных, антенных изоляторов радиоустройств, под­ложек гибридных ИС, микромодулей, корпусов интегральных мик­росхем, ламповых панелей, внутриламповых изоляторов, деталей СВЧ-приборов, корпусов резисторов, каркасов катушек индук­тивности, оснований электрических печей и др.

По электрическим свойствам установочную керамику подраз­деляют на низкочастотную и высокочастотную. Из низкочастот­ных установочных материалов наиболее распространен изолятор­ный фарфор. Сырьем для его изготовления служат специальные сорта глины, кварцевый песок и щелочной полевой шпат. При обжиге глина теряет кристаллизационную воду и, взаимодействуя с кварцем, образует основную кристаллическую фазу — муллит А1₂О₃ • 2SiO₂. Промежутки между кристаллическими зернами за­полняются стекловидной фазой, возникающей после расплавле­ния полевого шпата. Наличие стеклофазы обусловливает низкую пористость и высокую плотность фарфора, его водонепроницае­мость, достаточно высокую электрическую и механическую проч­ность. Однако из-за большого содержания щелочных оксидов в стеклофазе материал обладает значительными диэлектрическими потерями, что затрудняет его исполь­зование на высоких частотах. Из фарфора в широком ассортимен­те изготовляют низковольтные и высоковольтные изоляторы мас­сового спроса, в частности подвесные изоляторы для линий элек­тропередачи.

Промежуточное положение между высокочастотными и низ­кочастотными диэлектриками занимает радиофарфор. Улучшение его электрических свойств по сравнению с изоляторным фарфо­ром достигается путем введения в состав исходной шихты оксида бария, резко снижающего диэлектрические потери и проводи­мость стекловидной фазы. В связи с высоким содержанием глины (до 40 %) радиофар­фор отличается большой пластичностью массы, что позволяет изготавливать из него как мелкие, так и крупногабаритные изде­лия.

Дальнейшим усовершенствованием радиофарфора является ультрафарфор, относящийся к группе материалов с высоким со­держанием глинозема (более 80 %). Глинозем, или оксид алюми­ния, существует в виде низкотемпературной у- или высокотемпературной

α-модификации. Лучшими свойствами обладает а-А1₂О₃ (корунд).

Ультрафарфор является высокочастотным диэлектриком, в котором сочетаются низкие диэлектрические потери с высокой механической прочностью и удовлетворительными для промыш­ленного производства технологическими параметрами. Такое со­четание свойств во многом объясняется наличием в нем бариево­го стекла, которое, с одной стороны, способствует улучшению электрических свойств материала, а с другой — ускоряет спека­ние, образуя жидкую фазу в процессе обжига. В результате удается получить плотную керамику при сравнительно невысоких темпе­ратурах спекания (1 360... 1 370°С).

В качестве установочного материала большое распространение получил ультрафарфор УФ-46, отличающийся простотой техно­логии и высокой пластичностью массы.

Корундовая керамика с содержанием глинозема 95...99% по­лучила название алюминоксида. Этот материал отличается низки­ми диэлектрическими потерями в диапазоне радиочастот и при повышенных температурах обладает весьма высокой нагревостойкостью (до 1 600 °С), а также большой механической прочностью и хорошей теплопроводностью.

Керамика из алюминоксида используется в качестве вакуум-плотных изоляторов в корпусах полупроводниковых приборов, под­ложек гибридных интегральных схем, из нее изготовляют корпуса интегральных микросхем и СВЧ-приборов, а также внутриламповые изоляторы с пористой структурой. Пористая керамика выгод­на тем, что при конденсации металлического геттера, используе­мого для получения высокого вакуума, а также при осаждении паров бария и тория, образующихся при работе катодов элект­ронных ламп, на поверхности керамических внутриламповых изо­ляторов не возникает сплошной токопроводящей пленки. Кроме того, пористая керамика легко выдерживает значительные пере­пады температур, которые неизбежны при изготовлении электро­вакуумного прибора.

Разновидностью алюминоксида является поликор, обладающий особо плотной мелкозернистой структурой (его плотность близка к рентгеновской плотности А1₂О₃). Кроме корунда в состав по­ликора входят небольшие модифицирующие добавки MgO (0,3 % по массе).

Такой состав предопределяет высокую температуру спекания (1 800... 1 900 °С). В отличие от обычной корундовой керамики по­ликор прозрачен. Поэтому его применяют для изготовления колб некоторых специальных источников света и высокотемператур­ных оптических окон. Благодаря высокой плотности поликора можно обеспечить высокую чистоту обработки поверхности. По­этому поликор является ценным материалом для осаждения пле­ночных пассивных элементов гибридных интегральных микросхем. Существенным преимуществом керамических подложек по срав­нению со стеклянными и ситалловыми является их высокая теп­лопроводность. Скорость отвода тепла от тонкопленочных элемен­тов во многом определяет допустимые значения рассеиваемой в них электрической мощности. Среди неметаллических материалов наиболее высокой теплопроводностью (200...250 Вт/(м-К)) об­ладает оксид бериллия. Керамика на основе оксида бериллия (95...99 % ВеО) получила название брокерита. Ее теплопровод­ность в 200 — 250 раз превышает теплопроводность стекол и стеклокристаллических материалов. Металлизация изделий из брокерита обеспечива­ет получение вакуумных спаев керамики с медью и коваром.

Помимо подложек для интегральных микросхем брокеритовую керамику применяют в особо мощных СВЧ-приборах. Недостат­ком этого материала является токсичность порошкообразного ВеО, что требует соблюдения строгих мер техники безопасности на всех этапах технологического цикла изготовления керамических изде­лий.

Низкими диэлектрическими потерями в диапазоне радиочас­тот обладает также цельзиановая, стеатитовая и форстеритовая керамика. В состав целъзиановой керамики входят предварительно синтезированные соединения ВаО • А1₂О₃ • 2SiO₂, называемое цельзианом, углекислый барий ВаСО₃ и каолин А1₂О₃^- 2SiO₂- 2H₂O, которые при обжиге изделий образуют дополнительно кристалли­ческую фазу цельзиана и высокобариевое алюмосиликатное стекло. Характерными особенностями цельзиановой керамики явля­ются очень низкий температурный коэффициент линейного рас­ширения, незначительный температурный коэффи­циент диэлектрической проницаемости и повышен­ная по сравнению с другими материалами электрическая прочность. В нормальных условиях преобладает электронная электропроводность, ионная составляющая электропроводности становится заметной лишь при температурах свыше 600 °С.

Цельзиановую керамику используют для изготовления карка­сов высокостабильных индуктивных катушек, изоляторов и высо­кочастотных конденсаторов большой реактивной мощности. Не­достатком цельзиановой керамики является сравнительно неболь­шая механическая прочность.

Стеатитовую керамику получают на основе природного мине­рала — талька 3MgO -4SiO₂- H₂O, который отличается высокойпластичностью. Основной кристаллической фазой, образующейся при обжиге заготовок, является клиноэнстатит MgO • SiO₂. Пре­имуществами стеатитовой керамики являются ее малая абразивность и незначительная усадка при обжиге (1,0... 1,5 %). Поэтому из нее можно изготовлять мелкие детали с повышенной точнос­тью в размерах. Стеатит применяют в качестве высокочастотных проходных изоляторов, опорных плат, изолирующих колец, дета­лей корпусов полупроводниковых приборов, а также в виде пори­стой вакуумной керамики для внутриламповых изоляторов.

Недостатками стеатита являются невысокая стойкость к рез­ким перепадам температуры и очень узкий температурный интер­вал спекания (1 330... 1 350°С). При низкой температуре обжига изделие получается пористым с пониженной механической проч­ностью. При превышении оптимальной температуры спекания на­блюдается резкое возрастание количества жидкой фазы в череп­ке, сопровождаемое снижением ее вязкости. В результате спека­емое изделие деформируется в процессе обжига.

Форстеритовую керамику 2MgO • SiO₂ применяют для изготов­ления изоляторов вакуумных и полупроводниковых приборов, когда требуется вакуумплотный согласованный спай с металлом, обладающим повышенным температурным коэффициентом ли­нейного расширения, например с медью. Вместе с тем из-за по­вышенного значения а, форстеритовая керамика характеризуется недостаточной стойкостью к термоударам. Поэтому иногда ее из­готовляют пористой для использования в электровакуумных при­борах.

Особую группу материалов образуют установочные керамиче­ские диэлектрики с высокой нагревостойкостью. Такая керамика предназначена для использования в экстремальных условиях. Ее получают по обычной порошковой технологии из тугоплавких оксидов без добавления глинистых компонентов и минерализу­ющих добавок. К числу наиболее тугоплавких оксидов (с темпера­турой плавления 2 500...3 000°С) причисляют соединения ThO₂, BeO, UO₂, CeO₂, MgO, CaO, А1₂О₃. Как правило, тугоплавкая керамика обладает высокими электроизоляционными, механиче­скими и теплофизическими свойствами. Она применяется, напри­мер, для футеровок камер сгорания, элементов ядерного реакто­ра, магнитогидродинамических генераторов, изоляторов свечей зажигания авиационных двигателей и т. п. В сухом воздухе и в кис­лых средах керамика из чистых оксидов сохраняет стойкость по­чти до температуры плавления.

Тугоплавкие керамические диэлектрики могут быть синтези­рованы и на бескислородной основе. В качестве базовых соедине­ний в этом случае используют карбид кремния SiC, а также нитриды алюминия A1N и бора BN. Все эти соединения имеют темпе­ратуру плавления выше 3 000 °С, а керамика на их основе характе­ризуется не только высокой нагревостойкостью, но обладает так­же высокой устойчивостью к химически агрессивным средам, высокой твердостью и износоустойчивостью, стойкостью к тер­моударам. Керамика из карбида кремния по удельной теплопро­водности превосходит алюминоксид и даже брокерит и лишь не­много уступает меди. Нитридная керамика благодаря химической устойчивости широко применяется в технологии чистых веществ в качестве тигельного материала.

Конденсаторная керамика позволяет создавать емкост­ные элементы, выделяющиеся простотой конструкции, низкой стоимостью, высокой надежностью и работоспособностью в са­мых жестких условиях эксплуатации. Керамические конденсаторы позволяют перекрыть диапазон емкостей от долей пикофарада до сотен микрофарадов. На их долю в мировом производстве всех конденсаторов приходится свыше 60 %.

Подобно установочной керамике, конденсаторные керамиче­ские диэлектрики подразделяются на высокочастотные и низко­частотные материалы.

Специально для применения в высокочастотных конденсато­рах были разработаны титанатовые керамические диэлектрики, за которыми впоследствии закрепилось название тикондов. Кристал­лическая фаза таких диэлектриков формируется на основе тита-носодержащих оксидных химических соединений — рутила TiO₂, перовскита СаТЮ₃, титаната стронция SrTiO₃, тетратитаната ба­рия ВаО • 4TiO₂, титаната циркония ZrTiO₄ и др. Среди материа­лов этой группы наиболее широкое применение нашли керами­ческие диэлектрики промышленных марок Т-80 и Т-150 (цифра указывает значение е в нормальных условиях).

Керамика Т-80 представляет собой практически чистый рутил с небольшими минерализующими добавками диоксида циркония, образующего твердый раствор с ТЮ₂. Минерализующие добавки вводятся для понижения температуры спекания и повышения пластичности формовочной массы. Важными достоинствами рутиловой керамики являются ее низкая стоимость и высокая тех­нологичность. Спекание такой керамики осуществляется практи­чески без образования стеклофазы, что предопределяет низкие диэлектрические потери. Один из существенных недостатков ди­электриков на основе TiO₂ связан с относительно низкой устой­чивостью материала к электрохимическому старению при дли­тельной выдержке под постоянным напряжением. Развивающиеся под действием электрического поля восстановительные процессы в прикатодной области ограничивают верхний предел рабочих тем­ператур значением 85 °С, а также снижают долговременную элек­трическую прочность до уровня порядка 10 МВ/м. Длительность процесса старения, а соответственно, и срок службы материала при заданной температуре зависят от напряженности поля, а при j фиксированной напряженности поля сокращаются с повышением температуры.

Отмеченный недостаток характерен для всей титанатовой керамики, в том числе для керамики Т-150, формируемой на основе СаТЮ₃ с малыми добавками ZrO₂. Кроме того, для всех материалов с большим содержанием рутила, а также титанатов кальция или стронция свойственно большое отрицательное значение тем­пературного коэффициента диэлектрической проницаемости. Поэтому такие материалы использу­ются лишь в тех высокочастотных конденсаторах, к которым не предъявляются требования температурной стабильности емкости.

Термостабильная керамика с пониженными температурами спекания (1 100... 1 150 °С) может быть изготовлена на основе полититанатов бария, среди которых наиболее перспективны для применения в высокочастотных конденсаторах соединения BaTi₄O₉ и Ba₂Ti₉0₂₀. Уникальным сочетанием свойств обладают керами­ческие диэлектрики, у которых кристаллическую фазу формиру­ют барийлантаноидные тетратитанаты. Состав таких соединений выражают общей формулой BaTi₄O₉-Me₂O₃, где под символом Me понимают редкоземельный элемент цериевой подгруппы (La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu). Оптимизируя состав исходной шихты, удается добиться не только пониженной температуры спекания (порядка 1000...1 100°С), но и получить конденсаторный материал, соче­тающий малое (близкое к нулю) значение α_Е с повышенной ди­электрической проницаемостью.

Следует отметить, что в ряде случаев для изготовления высо­кочастотных конденсаторов малой емкости, в особенности высо­ковольтных и подстроечных, применяются некоторые виды уста­новочной керамики — цельзиановую, ультрафарфор, стеатит.

Некоторые виды керамики относятся к классу актив­ных диэлектриков, свойства которых зависят от внешних воздействий, и применяются в основном как сегнето- и пьезоэлектрики.

Активные диэлектрики нашли широкое применение в технике благодаря своим особым, управляемым свойствам. По явлениям, вызывающим поляризацию, активные диэлектрики делятся на сегнетоэлектрики, пьезоэлектри­ки и электреты.

Сегнетоэлектрики — материалы, обладающие в опре­деленном интервале температур спонтанной поляризаци­ей, направление которой может быть изменено внешним электрическим полем. Имеют высокое значение е, что свя­зано с их доменной структурой.

Пъезоэлектрики генерируют электрические заряды под действием механических напряжений или, наоборот, из­меняют свои размеры под действием электрического поля.

Электреты — материалы, которые после поляризации электрическим полем могут длительно сохранять поля-ризованное состояние и создавать в окружающем их про­странстве электрическое поле. Их можно представить в виде аналогов постоянных магнитов.

Контрольные вопросы

1. Назовите основные функции, выполняемые пассивными диэлект­риками в электронной аппаратуре. Что понимают под активными ди­электриками?

2. Какие вещества называют полимерами? Чем отличается реакция полимеризации от реакции поликонденсации? Приведите пример ве­ществ, получаемых по реакции того и другого типа.

3. Объясните различие свойств линейных и пространственных поли­меров. Приведите примеры таких материалов. Какими особенностями химических связей можно объяснить гибкость линейных полимеров?

4. Опишите строение аморфно-кристаллических полимеров. Чем обус­ловлена низкая механическая прочность таких материалов? Дайте опре­деления характеристическим температурам стеклования и текучести. Чем отличается переход полимера в состояние текучести от фазового перехо­да твердое тело—жидкость?

5. Объясните взаимосвязь между симметрией в строении мономерных звеньев молекулярной цепи и электрическими свойствами полимеров.

6. Раскройте природу дипольно-сегментальных и дипольно-группо-вых диэлектрических потерь в полимерах. В каких диэлектриках и в каком температурном диапазоне проявляются эти потери?

7. Как отражается пластификация полимера на температурной зави­симости диэлектрических потерь в нем?

8. Укажите различия в свойствах полиэтилена низкого и высокого дав­лений.

9. Почему полистирол проявляет неполярные свойства несмотря на отсутствие симметрии в строении мономерных звеньев?

10. Почему кремнийорганические полимеры обладают более высокой стойкостью к окислению и более высокой термостойкостью по сравне­нию с полимерами на основе углеводородов?

11. Объясните природу высокой нагревостойкости и химической инерт­ности политетрафторэтилена. Каким образом изготовляют изделия из этого материала? Какой из двух диэлектриков: политетрафторэтилен или по-

лиэтилентерефталат — применяется для изготовления термостабильных высокочастотных конденсаторов? Мотивируйте свой выбор.

12. Что понимают под деструкцией полимеров? Какой вид деструк­ции наиболее распространен? Назовите другие возможные виды дест­рукции.

13. Какие вещества используются в качестве связующих компонентов при производстве изделий из композиционных пластмасс? По какой тех­нологии производят эти изделия?

14. К какому классу диэлектриков (по виду поляризации) относят слоистые пластики? Можно ли эти материалы использовать в диапазоне радиочастот? Какой из слоистых пластиков является наилучшим мате­риалом для изготовления оснований печатных плат?

15. Какие вещества легко образуют стеклообразное состояние? В чем проявляется термодинамическая неустойчивость этого состояния?

16. Охарактеризуйте наиболее выдающиеся особенности свойств квар­цевого стекла? Как эти особенности используются в технических целях? Объясните причину исключительно высокой стойкости кварцевого стекла к тепловым перепадам.

17. Объясните влияние добавок щелочных оксидов на электрические свойства и технологические характеристики силикатных стекол.

18. Как подразделяются и маркируются электровакуумные стекла? Ка­кими особыми свойствами обладает молибденовое стекло и какие ос­новные компоненты входят в его состав?

19. Какими преимуществами перед монокристаллами обладают акти­вированные стекла при их использовании в качестве лазерного материа­ла? От чего зависят спектр и мощность излучения таких лазеров?

20. Охарактеризуйте структуру оптического световода. Назовите ос­новные факторы, ограничивающие светопропускание кварцевых воло­кон. Охарактеризуйте возможности использования для дальней оптиче­ской связи светоизолированных волокон на основе кварцевых и фторид-ных стекол.

21. В чем сходство и отличие между стеклом и ситаллом? Какова тех­нология изготовления ситаллов и для каких целей они применяются? Какие вещества используются в качестве каталитических добавок при получении термоситаллов?

22. Охарактеризуйте основные операции технологического цикла при изготовлении керамических диэлектриков. Каковы достоинства керами­ческого производства?

23. Каковы области применения высокочасточной установочной ке­рамики? Какой из высокочастотных керамических диэлектриков облада­ет наименьшей абразивность? Какими другими достоинства обладает этот материал?

24. Какие безоксидные керамические материалы используются в уст­ройствах экстремальной электроники? Назовите керамический матери­ал, который имеет самую высокую теплопроводность.

25. На каких принципах основано создание термостабильной конден­саторной керамики? Какие системы оксидных материалов позволяют реализовать этот принцип?