Водородный показатель среды

 

Вода является слабым электролитом и частично диссоциирует на ион водорода Н⁺ и гидроксид-ион ОН^-:

 

Н₂О Н⁺ + ОН^-.

 

Концентрация ионов Н⁺ и ОН^- одинакова и при 295 К составляет 10^-7 моль/ л. Часто вместо концентрации ионов водорода используют водородный показатель рН:

 

рН = - lg с (Н⁺). (34)

 

Очевидно, что для воды при 295 К он равен 7. Произведение молярных концентраций ионов Н⁺ и ОН^- в воде и их разбавленных растворах при данной температуре – величина постоянная и называется ионным произведением воды ( К_в ):

К_в = с (Н⁺) × с (ОН^-); К_в = 10^–14 при 295 К. (35)

 

При добавлении к воде кислоты, диссоциирующей на кислотные остатки и ионы водорода, концентрация последних увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов уменьшается. Водородный показатель таких кислых сред становится меньше 7. При растворении в воде оснований концентрация анионов ОН^- превышает концентрацию Н⁺, и рН среды становится больше 7. По аналогии с рН введен также показатель рОН, и с учетом (35) выполняется следующее равенство:

 

рН + рОН = 14. (36)

 

Концентрация ионов Н⁺ или ОН^- в случае сильных кислот и оснований определяется, во-первых, общей молярной концентрацией кислоты или основания с, во-вторых, числом ионов Н⁺ или ОН^-, образующихся при диссоциации молекулы кислоты или основания; в случае слабых кислот и оснований она определяется также степенью диссоциации. Так, для бинарных слабых кислот и оснований с (Н⁺) или с (ОН^-) будут соответственно равны aс (для сильных бинарных кислот и оснований с (Н⁺) = с и с (ОН^-) = с).

В растворах слабых бинарных электролитов между ионами и недиссоциированными молекулами устанавливается равновесие, константа диссоциации которого К_Д может быть представлена законом разбавления Оствальда:

 

К_Д = a² с / (1-a). (37)

 

Если a << 1, то вместо (37) можно использовать (38):

 

К_Д = a² с. (38)

 

*****

 

Задача 4. Определить рН и концентрацию ионов ОН^- раствора, в 5 л которого содержится 1,83 г хлороводорода.

 

1) Задача на водородный показатель и ионное произведение воды:

 

(а) рН = - lg с (Н⁺),

(б) К_в = с (Н⁺) × с (ОН^-).

2) Определим молярную массу хлороводорода и молярную концентрацию раствора:

М(НС1) = 36,5 г/ моль;

с = m₁ / M₁V₃ = 1,83 г / (36,5 (г/моль) × 5 л) = 0,01 моль/л.

Так как раствор HCl является сильной кислотой, то с (Н⁺) = с.

3) Определим рН раствора по (а):

рН = - lg10^–2 = 2.

4) Определим концентрацию ОН^- по (б):

с (ОН^-) = 10 ^–14 / с (Н⁺) = 10 ^–14 / 10 ^–2 = 10 ^–12 (моль/ л).

Ответ: рН = 2; с (ОН^-) = 10 ^–12 моль/ л.

 

*****

Задача 5. Раствор слабой одноосновной кислоты имеет концентрацию 0,01 моль/л. Вычислить рН раствора и концентрацию ОН^-, если степень диссоциации кислоты равна 0,001.

 

1) Задача на водородный показатель среды и ионное произведение воды:

 

(а) рН = - lg с (Н⁺),

(б) К_в = с (Н⁺) × с (ОН^-).

2) Вычислим молярную концентрацию ионов Н⁺ и рН раствора:

с (Н⁺) = aс = 10^-3 ×10^-2 моль/л = 10^-5 моль/ л;

рН = - lg10^–5 = 5.

4. Определим концентрацию ОН^- :

с (ОН^-) = 10 ^–14 / с (Н⁺) = 10 ^–14 / 10 ^–5 = 10 ^–9 моль/ л.

Ответ: рН = 5; с (ОН^-) = 10 ^–9 моль/ л.

 

*****

 

Задача 6. Вычислить рН одноосновной кислоты, если ее концентрация 0,1 моль/л, а константа диссоциации равна 10^-11.

 

1) Задача на водородный показатель среды и закон разбавления:

(а) рН = - lg с (Н⁺),

(б) К_Д = a² с.

 

2) По (б) найдем степень электролитической диссоциации:

a = Ö(К_Д / с) = Ö(10^-11 / 10^-1) = 10^-5.

3) Рассчитаем молярную концентрацию ионов Н⁺ и определим рН раствора по (а):

с (Н⁺) = aс = 10^-5 ×10^-1 моль/л = 10^-6 моль/ л.

рН = - lg10^–6 = 6.

Ответ: рН = 6.

 

*****

 

Задача 7. Вычислить pH раствора гидроксида бария с эквивалентной концентрацией 0,001 моль/л. Диссоциация полная.

 

1) Напишем ключевые формулы для решения задачи:

(а) рН = - lg с (Н⁺),

(б) К_в = с (Н⁺) × с (ОН^-),

(в) c = c_э M_э/ М.

2) Выразим эквивалентную массу гидроксида бария через молярную массу и кислотность и вычислим молярную концентрацию электролита:

M_э(1)= М₁ / 2,

с = (М₁ / 2) × (c_э / М₁) = c_э / 2 = 0,001: 2 = 5 × 10^–4 (моль/ л).

3) Учитывая уравнение реакции диссоциации гидроксида бария, определим молярную концентрацию ионов ОН^-:

 

Ва(ОН)₂ = Ва²⁺ + 2ОН^- ,

С 2с

с (ОН^-) = 2с = 2 × 5 × 10^–4 моль/ л = 10^–3 моль/ л.

4) По (б) и (а) рассчитаем молярную концентрацию с (Н⁺) и рН:

с (Н⁺) = 10 ^–14 / с (ОН^-) = 10 ^–14 / 10 ^–3 = 10 ^–11 (моль/ л),

рН = - lg10 ^–11 = 11.

Ответ: рН = 11.

 

*****

 

Задача 8. Вычислить степень и константу диссоциации слабого основания KtОН (Kt - катион), если раствор имеет молярную концентрацию 0,001 моль/л и рН = 9.

 

1) Напишем ключевые формулы для решения задачи:

(а) рН = - lg с (Н⁺),

(б) К_в = с (Н⁺) × с (ОН^-),

(в) К_Д = a² с.

 

2) По формулам (а) и (б) определим концентрацию ионов ОН^- в растворе:

 

с (Н⁺) = 10 ^–9 моль / л,

с (ОН^-) = 10 ^–14 / с (Н⁺) = 10^–14 / 10^–9 = 10^–5 моль/ л.

3) Учитывая уравнение равновесной реакции диссоциации основания, определим концентрацию ионов ОН^- и степень электролитической диссоциации:

МеОН = Ме⁺ + ОН^- ,

(1-a)с aс aс

с (ОН^-) = aс,

a = с (ОН^-) / с = 10^-5 / 10^-3 = 10^-2.

4) Используя формулу (в), найдем константу диссоциации основания:

К_Д = a ² с = (10^-2) ². 10^-3 = 10^-7.

Ответ: a = 10^-2; К_Д = 10^-7.

*****

 

Реакции между ионами

 

При смешивании растворов электролитов между ионами могут протекать реакции с образованием осадков, газов или молекул слабых электролитов. Для определения возможности протекания подобных реакций следует пользоваться таблицами растворимости веществ (Приложение 2) и констант диссоциации слабых электролитов (Приложение 3), а также учитывать, что почти все соли являются сильными электролитами. Реакции между ионами протекают, в частности, при нейтрализации кислот и оснований, в результате чего образуются соли и вода. Если кислота и основание сильные, то равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования воды – слабого электролита (раствор будет нейтральным):

 

KOH + HCl KCl + H₂O,

^{с с с сл}

H⁺ + OH^- H₂O.

Нижние индексы указывают, что вещества являются сильными (с) или слабыми (сл) электролитами. Если кислота или основание слабые, то нейтрализация не протекает до конца и реакция обратима. Например:

 

CH₃COOH + KOH H₂O + KCH₃COO,

^{сл с сл с}

CH COOH + OH^- H₂O + CH₃COO^-.

^{сл сл}

*****

Задача 9. Напишите молекулярные и ионно - молекулярные уравнения реакций между растворами: 1) сульфида натрия и хлороводорода; 2) этаната (ацетата) калия и азотной кислоты; 3) гидроксида кальция и сульфата натрия.

 

1) Na₂S + 2HCl H₂S + 2NaCl,

^{с с сл с}

S^2- + 2H⁺ H₂S.

2) CH₃COOK + HNO₃ KNO₃ + CH₃COOH

^{c c c cл}

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

3) Ca (OH)₂ + Nа₂SO₄ 2NaOH + CaSO₄

^{с с}

Ca²⁺ + SO₄^2- CaSO₄

 

Все равновесия сильно смещены вправо в соответствии с данными таблиц Приложений 2 и 3.

*****

 

4. Гидролиз солей

 

К ионным реакциям относятся реакции гидролиза – обменные взаимодействия солей с водой, в результате которых образуются слабые кислоты или слабые основания, а растворы приобретают соответственно основную или кислотную среду.

Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием (верхние индексы «сл» и «с»), то в результате гидролиза образуются молекулы слабой кислоты и гироксид-ионы, а раствор становится основным:

с ï сл

KCN + H₂O HCN + KOH,

^{с сл сл с}

 

CN^- + H₂O HCN + OH^- ,

рН > 7.

 

При гидролизе соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, в молекулы слабого основания связываются катионы соли, а в растворе возрастает концентрация ионов водорода, т.е. он становится кислым:

сл ïс

NH₄Cl + H₂O NH₄OH + HCl,

^{с сл сл с}

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺ ,

рН < 7.

В случае солей, содержащих анион многоосновной слабой кислоты и катион сильного основания, или катион многокислотного слабого основания и анион сильной кислоты, гидролиз идет не до конца, а ограничивается, как правило, первой или второй ступенью. Например:

с ï сл

1) Na₂S + H₂O NaHS + NaOH,

^{с сл}

S^2- + H₂O HS^- + OH^- ,

рН > 7.

 

сл ï с

2) AlCl₃ + H₂O Al(OH)Cl₂ + НCl,

^{с сл}

Al⁺³ + H₂O Al(OH)²⁺ + H⁺ .

 

Если связать протоны добавлением основания или сильно разбавить раствор, то возможна вторая ступень гидролиза:

 

Al(ОH)²⁺ + H₂O Al (OH)₂⁺ + H⁺ ,

рН < 7.

 

Соли слабых кислот и слабых оснований полностью гидролизованы в растворе до свободной кислоты и свободного основания:

сл ïсл

Al₂S₃ + 6H₂O 2Al (OH)₃ + 3H₂S.

 

Такие соли в водных растворах существовать не могут. Среда раствора в таких случаях определяется соотношением констант диссоциации слабых электролитов. Во всех случаях при гидролизе реакцию среды определяет более сильный электролит - если это кислота, то среда кислая, если основание, то среда основная, т.к. более слабый электролит при этом связывает в менее или малодиссоциируемые молекулы соответственно либо ионы ОН^-, либо ионы Н⁺.

 

*****

 

Задача 10. Раствор какой соли: NH4Br, K3PO4 или K2SO4 имеет основную среду? Напишите уравнения реакций.

 

1) Рассмотрим состав указанных солей с позиций силы электролитов, из которых они получены:

сл | с с | сл с | с

NH₄Br, K₃PO₄, K₂SO₄ .

2) Раствор K₃PO₄ имеет основную среду, т.к. только в этой соли анион является остатком слабой кислоты:

 

K₃PO₄ + H₂O K₂HPO₄ + KOH,

PO₄^3- + H₂O HPO₄^2- + OH^-,

p H > 7.

3) K₂SO₄ - соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергается.

4) Катион соли NH₄Br связывается при гидролизе в молекулы слабого основания NH₄OH, а в растворе остаются ионы водорода (среда кислая):

 

NH₄Br + H₂O NH₄OH + HBr,

NH₄⁺ + H₂O NH₄OH + H⁺,

p H < 7.

 

*****

 

 

Приложение 1

 

Значения некоторых постоянных

Постоянная	Обозначение	Значение в СИ и в других системах
Число Авогадро	NA	6,022×1023 моль-1
Атомная единица массы	а.е.м.	1,66×10-27 кг (1,66×10-24 г)
Газовая постоянная	R	8,31 Дж × моль-1 × К-1 (0,08206 л . атм . К-1 . моль-1)
Молярный объем	VM	22,41×10-3 м3 × моль-1 (22,41 л . моль-1)

 

Величины, характеризующие количество вещества

Величина	Обозначение	Единица измерения
Молярная масса	М	кг/моль, г/моль
Эквивалентная масса	МЭ	кг/моль, г/моль
Молярный объем	VM	м3/моль, л/моль
Эквивалентный объем	VЭ	м3/моль, л/моль
Количество вещества	n	моль
Количество молей эквивалентов	nэ	моль
Мольная доля	х	моль/моль
Массовая доля	w	кг/кг, г/г
Объемная доля	j	л/л, мл/мл
Молярная концентрация	с	моль/л
Эквивалентная концентрация	сэ	моль/л
Массовая концентрация	b	г/л
Моляльность	b	моль/кг

 

Соотношения между некоторыми внесистемными единицами и единицам СИ

Величина	Единица	Эквивалент в СИ
Объем	литр (л) миллилитр (мл)	10-3 м3 10-6 м3
Давление	атмосфера (атм)   миллиметр ртутного столба (мм рт. ст.)	101325 Па (Па = Н/м2)   133,322 Па
Энергия, работа, теплота	калория термохимическая (кал)	4,184 Дж (Дж = Н×м)
Температура	t °С	Т = (273 + t) К
Масса	грамм (г)	10-3 кг

 

 

Множители и приставки для образования десятичных кратных и дольных единиц

Множитель	Приставка	Обозначение
международное	русское
10-1	деци	d	д
10-2	санти	c	с
10-3	милли	m	м
10-6	Микро	mk	мк
10-9	нано	n	н
	дека	da	да
102	гекто	h	г
103	кило	k	к
106	мега	M	М
109	гига	G	Г

 

Приложение 2

 

Растворимость кислот, оснований, солей в воде

	OН-	NO3-	SO42-	I-	Cl-	SO32-	PO43-	CO32-	S2-	HPO42-	Br-
H+		р	р	р	р	р	р	р	р	р	р
K+	р	р	р	р	р	р	р	р	р	р	р
Ba2+	р	р	н	р	р	н	н	н	-	н	р
Na+	р	р	р	р	р	р	р	р	р	р	р
NH4+	р	р	р	р	р	р	-	р	р	р	р
Al3+	н	р	р	р	р	?	н	?	-	?	р
Cr3+	н	р	р	?	р	-	н	?	-	?	р
Fe3+	н	р	р	?	р	?	н	?	-	?	р
Ni2+	н	р	р	р	р	н	н	н	н	?	р
Pb2+	н	р	н	н	м	н	н	н	н	м	м
Cu2+	н	р	р	р	р	?	н	н	н	?	р
Ag+	-	р	м	н	н	н	н	н	н	?	н
Ca2+	м	р	м	р	р	н	н	н	-	м	р
Fe2+	н	р	р	р	р	н	н	н	н	н	р
Zn2+	н	р	р	р	р	м	н	н	н	?	р
Li+	р	р	р	р	р	р	н	р	р	?	р

р - растворим, м – малорастворим, н – нерастворим, “-“ – в водных растворах не существует, “?” – нет достоверных сведений о существовании соединения.

 

Приложение 3

 

Константы диссоциации К_д некоторых слабых электролитов в

водных растворах при 298 К

Электролит	К д
Азотистая кислота HNO2	4 . 10-4
Аммония гидроксид NH4OH	1,8 . 10-5
Борная кислота (орто) H3BO3, К д (1)	5,8 . 10-10
Бромноватистая кислота HOBr	2,1 . 10-9
Кремниевая кислота H2SiO3, K д (1) K д (2)	2,2 . 10-10 1,6 . 10-12
Метановая (муравьиная) кислота HCOOH	1,8 . 10-4
Серная кислота H2SO4, К д (2)	1,2 . 10-2
Сернистая кислота H2SO3, К д (1) K д (2)	1,6 . 10-2 6,3 . 10-8
Сероводород H2S, K д (1) К д (2)	6 . 10-8 1. 10-14
Угольная кислота H2CO3, К д (1) К д (2)	4,5 . 10-7 4,7 . 10-11
Этановая (уксусная) кислота CH3COOH	1,8 . 10-5
Хлорноватистая кислота HOCl	5,0. 10-8
Фосфорная кислота (орто) H3PO4, К д (1) К д (2) К д(3)	7,5 . 10-3 6,3 . 10-8 1,3 . 10-12
Фтороводород HF	6,6 . 10-4
Циановодород HCN	7,9 . 10-10
Диэтановая (щавелевая) кислота H2C2O4, К д (1) К д (2)	5,4 . 10-2 5,4 . 10-5

 

Список литературы

 

1. Зайцев О.С. Задачи, упражнения и вопросы по химии: Учебн. пособие для вузов. – М., Химия, 1996. – 432 с., ил.

2. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. Задачник по химии. Для школьников и абитуриентов. – М.: «Экзамен», 1999. – 512 с.

* При использовании формул и уравнений в расчетах все величины должны выражаться в единицах

одной системы, желательно СИ.

* Нижний индекс в скобках указывает на то, что данная величина получена при постоянном объеме в случае (9) и при постоянном давлении в случае (11).

* В термохимии и термодинамике необходимо указывать агрегатное состояние веществ, например:

Н₂О (г) – газообразная вода; Н₂О (ж) – жидкая вода; Н₂О (к) – кристаллическая вода.

** Нижний индекс «р» без скобок означает «реакции».

* Нижние индексы относятся: 1 – к растворенному веществу, 2 – к растворителю. 3 – к раствору.