Глава 5. Предельные углеводороды (Алканы).

Алканы (парафины), предельные углеводороды. В составе присутствуют только sp³ гибридизованные атомы углерода и все связи простые. Взаимодействие между атомами углерода с водородом и между собой осуществляется за счет перекрывания гибридизованных орбиталей. На схеме показано образование σ-связи С-С и одной из шести связей С-Н в молекуле этана.

По числу атомов углерода алканы образуют гомологический ряд.

Гомологический ряд - набор органических соединений отличающихся на группу -СН₂-. Эта группа называется гомологической разницей. Общая брутто формула для алканов С_nH_2n+2 где n – целое положительное число.

Систематические названия алканов строятся следующим образом: [Числительное][ан] мет ан (С1), эт ан (С2) проп ан (С3), бут ан (С4) пент ан (С5) и т.д.

Начиная с бутана, у алканов возникает изомерия углеродного скелета. На рисунке ниже приведены все изомеры бутана пентана и гексана. Количество изомеров с увеличением количества атомов углерода растет в геометрической прогрессии. Так, у декана С₁₀Н₂₂ существует 75 изомеров углеродного скелета, а у эйкозана С₂₀Н₄₂ их уже 366319.

Предельные углеводороды линейного строения до бутана включительно – газы, после – жидкости, а после ~С₂₀ твердые воскоподобные вещества (известное вещество – парафин представляет собой смесь высших углеводородов). Как правило, разветвленные изомеры кипят ниже, а плавятся выше своих линейных аналогов.

Основной источник промышленного производства предельных углеводородов – природный газ (метан), сопутствующие газы (низшие алканы) и нефть (средние и высшие алканы). Их выделяют и разделяют ректификацией (процесс разделения, основанный на разнице в температурах кипения и давлении паров компонентов смеси).

Химические свойства алканов.

Химические свойства алканов обусловлены в первую очередь высокой прочностью одинарной углерод-углеродной (83 ккал/моль) и углерод-водородной (99 ккал/моль) связи. Понятно, что реакции присоединения для алканов в принципе не возможны по причине отсутствия кратных связей. Реакции замещения с участием заряженных частиц также маловероятны по причине малой полярности и высокой прочности связи С-Н. Реакции элиминирования в ряду алканов известны. Это катализируемое металлами платиновой группы дегидрирование (отщепление молекулы Н₂). Однако данный процесс отличается низкой региоселективностью и при дегидрировании средних и высших углеводородов образуется смесь непредельных углеводородов.

Наиболее характерный тип реакций для алканов радикальное замещение (S_R). Механизм радикального замещения цепной, радикал, генерируемый на стадии зарождения цепи, после ряда превращений снова высвобождается для следующего цикла. На одну, полученную на стадии зарождения цепи, новую радикальную частицу образуется несколько сотен (иногда тысяч) молекул продукта реакции.

Реакция галогенирования. Алканы реагируют с хлором и бромом при облучении или внесении радикальных инициаторов. Реакция с фтором настолько экзотермична, что трудно поддается контролю. В большинстве случаев в результате взаимодействия алканов со фтором разрываются не только связи С-Н. но и С-С. Основными продуктами этой реакции являются CF₄ и HF. Йодирование – эндотермический процесс и реакция должна быть противонаправлена, что и реализуется в действительности – алкилгалогениды в реакциях с HI образуют соответствующие алканы.

Пример: хлорирование н-бутана:

Стадия зарождения цепи. Под действием УФ света протекает гомолитический разрыв связи Cl-Cl в молекуле Cl₂ с образованием двух радикалов хлора:

Стадии развития цепи. Хлор-радикал отрывает водород от алкана с образованием хлороводорода и алкильного радикала. Следует отметить, что разрыв связи С-Н менее энергетически выгоден, чем разрыв менее прочной связи С-С, но эта связь не доступна для атаки радикальной частицей. Далее алкильный радикал реагирует с молекулой Cl₂ и образуется продукт реакции – алкилхлорид, и высвобождается хлор-радикал. Далее процесс многократно повторяется. Процесс хлорирования мало селективен, и образуются оба возможных алкильных радикала и соответствующих продукта (см. ниже):

Стадия обрыва цепи - рекомбинация любой пары радикалов с образованием нейтральной молекулы. Так как концентрация свободных радикалов в реакционной смеси низка и вероятность встречи двух радикальных частиц очень мала, количество элементарных актов развития цепи до ее обрыва достигает нескольких тысяч.

Направление и соотношение продуктов галогенирования алканов зависит от реакционной способности галоген-радикала и устойчивости (стабильности) промежуточно образующегося алкильного радикала. С-радикал имеет на внешнем подуровне семь электронов и, следовательно, весьма не стабилен и реакционно-способен. Атом углерода, несущий радикальный центр находится в sp² гибридизованном состоянии, и неспареный электрон локализован на р-орбитали, не участвующей в гибридизации. В связи с недостатком электрона радикалы проявляют электрон-акцепторные (электрофильные) свойства, а окружающие радикальный центр атомы углерода могут проявлять свойства слабых доноров электронной плотности, и тем самым стабилизировать радикальный центр. Следовательно отрыв водорода от третичного атома С (связанного с тремя атомами углерода) протекает легче чем от вторичного и тем более первичного. В таблице 4. указаны относительные скорости галогенирования в зависимости от типа атома углерода.

Таблица 4. Относительные скорости радикального галогенирования алканов

Бром-радикал, за счет большего атомного радиуса и высокой поляризуемости более стабилен (радикальный центр более делокализован) и, следовательно, гораздо боле региоселективен (разборчив) в реакциях радикального замещения. Хлор-радикал высокоактивен и следовательно, малоселективен.

Реакция нитрования (реакция Коновалова) - взаимодействие алканов с водным раствором азотной кислоты при повышенной температуре с образованием нитроалканов. В реакции Коновалова реагирующей частицей является NO₂-радикал. Он образуется в результате термического распада молекулы азотной кислоты. Этот радикал достаточно стабилизирован за счет делокализации радикального центра и селективно реагирует с наиболее разветвленным атомом углерода в алкане с образованием нитроалкана (на схеме 2-нитробутан).

Сульфохлорирование. Реакция аналогичная радикальному хлорированию, с той только разницей, что используется смесь хлора и сернистого ангидрида. В связи с этим, на стадии развития цепи добавляется еще одно взаимодействие – алкильный радикал реагирует с SO₂, находящемся в газовой смеси в большом избытке, с переносом радикального центра на атом серы. Движущей силой этой реакции является высокая стабильность получающегося сульфонильного радикала, по сравнению с алкильным, и, следовательно, понижение энергии всей системы.

Далее уже этот промежуточный продукт взаимодействует с молекулой хлора по вышеописанному механизму. Одной из причин неспособности сульфонильного радикала взаимодействовать с очередной молекулой диоксида серы является стерический (пространственный) фактор. Молекуле хлора гораздо проще подойти к пространственно заслоненному радикальному центру на атоме серы.

Сульфохлориды по этой схеме синтезируют в промышленности в больших количествах. Они являются исходными для производства синтетических моющих средств и других ПАВ (поверхностно активных веществ).