ПЕРЕХОД АЛМАЗА В ГРАФИТ И НАОБОРОТ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Брестский государственный университет им. А.С. Пушкина

Физический факультет

Кафедра общей физики

 

Курсовая работа

ПОЛИМОРФИЗМ

 

 

Брест 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

. ИСТОРИЯ ПОЛИМОРФИЗМА

. ПОЛИМОРФИЗМ АЛМАЗА

. ПОЛИМОРФИЗМ ГРАФИТА

. ПЕРЕХОД АЛМАЗА В ГРАФИТ И НАОБОРОТ

. ПОЛИМОРФИЗМ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

. ПОЛИМОРФИЗМ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ SnI₂

. ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Целью моей работы является изучение полиморфизма, сравнительный анализ ярких примеров полиморфизма (кальцита и арагонита, гранита и алмаза), полиморфизм в тонких плёнках SnI_2, полиморфизм жидких кристаллов, вопрос о полиморфных превращениях.

Полиморфизм (от греч. рolymorphos - многообразный), в физике, минералогии, химии это способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Некоторым твёрдым телам свойственна не одна, а две и более кристаллические структуры, устойчивые при различных условиях (температура и давление). Такие структуры называют полиморфными формами, или модификациями вещества, а переход от одной модификации к другой - полиморфными превращениями. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами. Модификацию, устойчивую при нормальной и более низкой температуре, обозначают буквой a; модификации, устойчивые при более высоких температурах, обозначают соответственно буквами b, g, d и т.д.

Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О₂ и О₃). Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой - политипи́зм. Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.

 

ИСТОРИЯ ПОЛИМОРФИЗМА

 

Полиморфизм (в физике) был открыт в 1798 М. Клапротом, когда было обнаружено, что СаСО₃ может существовать в виде 2 минералов - кальцита и арагонита.

 

Таблица 1.1 − Сравнительный анализ кальцита и арагонита

Параметры	Вещество
	Кальцит	Арагонит
Природное тело	Известковый шпат, минерал	Минерал
Вид	Ромбоэдрический, призматический, таблитчатый	Ромбический
Твердость по минерал. шкале		3,5 - 4
Плотность	2720-2800 кг/м3	2900-3000 кг/м3
Агрегатное состояние	Устойчив. Плотные, зернистые и землистые массы (мел), в натечных формах (сталактитах)	Неустойчив. Переходит в более устойчивую модификацию - тригональный. Образует игольчатые, а также боченкообразные, псевдогексагональные сростки - тройники. Натечные, радиально-лучистые и другие агрегаты.
Другое	Обладает весьма высоким двойным лучепреломлением. Многие сильно флюоресцируют. Хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по ромбоэдру (1011). При нагревании разлагается при 825°С; легко растворяется в кислотах.	Цвет белый, иногда светло-зеленый и светло-фиолетовый. Блеск стеклянный, в изломе жирный. Низкотемпературный. Из него состоит значительная часть жемчуга, главная составная часть известняков и мраморов, находит применение в оптической промышленности.

ПОЛИМОРФИЗМ АЛМАЗА

 

Классическим примером полиморфизма является полиморфизм углерода - существование его в виде алмаза и графита.

 

Рис 2.1 -Алмаз

 

Алмаз - минерал, модификация чистого углерода (С). Алмаз обладает самой большой из всех известных в природе материалов твердостью, благодаря которой он применяется во многих важных отраслях промышленности. Известны три модификации: кубическая - собственно алмаз и две гексагональные - графит и лонсдейлит. Последняя найдена в метеоритах и получена искусственно.

Элементарная ячейка решетки алмаза имеет вид куба. Атомы углерода расположены в вершинах куба, в центрах его граней, а также в центрах 4 несмежных октантов. Каждый атом углерода связан с 4 ближайшими соседями, симметрично расположенными по вершинам тетраэдра, наиболее "прочной" связью - ковалентной. Соседние находятся на расстоянии, равном 0,154 нм. Идеальный алмаз можно представить себе как одну гигантскую молекулу. Прочная связь между атомами углерода обусловливает высокую твердость алмаза.

Благодаря особенностям структуры идеальный алмаз (без примесей и дефектов решетки) должен быть прозрачным для видимого света диэлектриком. В реальных же всегда имеется некоторое количество примесей и дефектов решетки, различное для разных образцов. Даже в наиболее чистых ювелирных алмазах содержание примесей достигает 10¹⁸ на 1 см³. Распределение примесей в алмазе может быть неравномерным, например, на периферии их больше, чем в центре. Сильные связи между атомами углерода в структуре алмаза приводят к тому, что любое несовершенство решетки алмаза оказывает глубокое воздействие на его физические свойства. Этим объясняются, в частности, расхождения данных разных исследователей. При общем описании свойств алмаза исходят из того, что максимальное содержание примесей составляет 5%, причем количество одной примесной компоненты не превосходит 2%.

В алмазе также встречаются твердые (оливин, пироксен, гранаты, графит, кварц, окислы и т.п.), жидкие (вода, углекислота) и газообразные (и др.) включения.

Плотность алмаза у различных минералогических образцов колеблется в пределах от 3470 до 3560 кг/м³. Твердость алмаза на различных гранях не одинакова - наиболее твердой является октаэдрическая грань. Алмаз очень хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по грани. Анизотропия механических свойств учитывается при обработке монокристаллов алмаза и их ориентировке в однокристальном инструменте. Модуль Юнга - модуль нормальной упругости Л. 1000 Гн/м² модуль объемного сжатия 600 Гн/м². Тепловой коэффициент линейного расширения возрастает с температурой от 0,6*10^-5 °С^-1 в интервале 53-303 К до 5,7*10^-6 в интервале 1100-1700 К. Коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением температуры в интервале 100-400 К от 6 до 0,8 кДж/м×К. При комнатной температуре теплопроводность алмаза выше. Цвет и прозрачность алмазов различны. Встречаются алмазы бесцветные, белые, голубые, зеленые, желтоватые, коричневые, красноватые (разных оттенков), темно-серые (до черного). Часто окраска распределена неравномерно. Алмаз изменяет окраску при бомбардировке а-частицами, протонами, нейтронами и дейтронами.

Показатель преломления алмаза равен 2,417 (для длины волны l = 0,5893 мкм) и возрастает с температурой, дисперсия 0,063. Угол полного отражения равен 24°24". Некоторые образцы алмазов обладают оптической анизотропией, например двойным лучепреломлением, обусловленным внутренними упругими напряжениями, связанными с неоднородностями строения. В большинстве алмазов наблюдается люминесценция (в зеленой и синей частях спектра) под действием ультрафиолетового и рентгеновского излучений, электронов и нейтронов. Облучение алмаза нейтронами не сообщает ему стойкой радиоактивности, уменьшает плотность алмаза, "разрыхляет" решетку и вследствие этого ухудшает его абразивные качества. Большинство алмазов избирательно поглощает электромагнитное излучение в инфракрасной области спектра (l ~ 8-10 мкм) и в ультрафиолетовой (ниже 0,3 мкм). Их называют алмазами 1-го типа. Значительно реже встречаются алмазы 2-го типа (обнаруженные впервые в 1933), не имеющие линий поглощения в области 8-10 мкм и прозрачные до ~ 0,22 мкм. Встречаются алмазы со смешанными признаками, а также обладающие в одних частях признаками 1-го типа, а в других - 2-го.

Предложено подразделение алмаза 2-го типа на 2а и 2б, различающиеся электрическими свойствами. Удельное электрическое сопротивление алмаза 1-го типа r ~10¹²-10¹⁴ Ом×м, типа 2а - r ~10¹² Ом×м. Алмазы, принадлежащие к типу 2б, имеют r ~0,5-10 Ом×м, они являются примесными полупроводниками р-типа, обладают фотопроводимостью и при нагревании обнаруживают линии поглощения на длинах волн l - 6 мкм (они крайне редки, открыты только в 1952). Встречаются алмазы с исключительно малым сопротивлением r~10^-2 Ом, которые могут пропускать большие токи. Среди неполупроводниковых алмазов 2-го типа иногда встречаются электропроводность которых резко возрастает при облучении a-частицами. Глубина проникновения a-частиц в алмаз не более 10 мкм, электронов (с энергией ~1 МэВ) - 1 мм. Такие алмазы могут использоваться в кристаллических счетчиках. К достоинствам алмазных счетчиков относится способность работать при комнатной температуре, длительно работать в непрерывном режиме, выделять узкие пучки радиации. Их можно стерилизовать, что очень важно, например, для биологических исследований.

Алмаз стоек к действию кислот и растворов щелочей (даже кипящих), растворяется в расплавах селитры или соды (t ~500°С). На воздухе Алмаз сгорает при 850-1000°С.

Алмаз синтетический представляет собой алмаз, получаемый искусственным путем из неалмазных веществ. Состав алмаза определен в конце 18 века. Это дало начало многочисленным попыткам получения искусственного (синтетического) алмаза в различных странах. Вещества, применяемые при синтезе или добавляемые к реакционной смеси, могут входить в алмаз в виде примесей, обусловливая при этом некоторые их свойства (в первую очередь электрические и оптические).

Например, примесь бора сообщает алмазу окраску от светло-синей до темно-красной; бор придает алмазу определенные температурные зависимости электросопротивления.

С расширением выпуска синтетических алмазов народное хозяйство получает высококачественный абразивный материал, более дешевый, чем природные алмазы. Не исключено, что развитие методов синтеза алмаза позволит получать синтетические алмазы со специальными физическими, например полупроводниковыми, свойствами. Это откроет новую область применения алмаза в приборостроении.

 

ПОЛИМОРФИЗМ ГРАФИТА

 

Рис 3.1 - Графит

 

Графит (нем. Graphit, от греч. grapho - пишу) - минерал, гексагональная модификация, наиболее устойчивая в условиях земной коры. Чаще природный графит представлен листочками без очертаний. Решетка графита - слоистого типа. В слоях атомы углерода расположены в узлах гексагональных ячеек слоя. Каждый атом углерода окружен тремя соседними с расстоянием 1,42.

Слои располагаются параллельно на расстоянии 3,55, с симметрической повторяемостью через один, т. к. они взаимно смещены. Связь между атомами углерода в одном слое прочная, ковалентного типа; между слоями - слабая, остаточно-металлического типа. Особенности структуры графита - наличие разного типа связей обусловливают анизотропию ряда физических свойств. Так, остаточно-металлическая связь дает непрозрачность, металлический блеск и высокую электропроводность. От слабой связи между слоями зависит также характерная для графита спайность по одному направлению.

Плотность 2230 кг/м³. Твердость благодаря легкости разрыва между сетками, перпендикулярными плоскости (0001), равна 1 по минералогической шкале; в самом слое твердость высокая - 5,5 и выше. Большой прочностью связи между самой сетки объясняется высокая температура плавления графита (3850 ± 50°С). Графит хорошо проводит электричество (электрическое сопротивление 0,42.10-4 Ом/м). Графитовые порошки и блоки имеют значительно большее сопротивление и тем большее, чем выше их дисперсность (до 8-20.10-4 Ом/см). Графит - кислотоупорен, окисляется только при высоких температурах, но сгорает в расплавленной селитре. Графит обладает низким сечением захвата тепловых нейтронов, легко обрабатывается. Свойства графита значительно изменяются при облучении нейтронами: увеличиваются электросопротивление, модуль упругости и твердости; теплопроводность уменьшается приблизительно в 20 раз.

Различают месторождения графита, связанного с магматическими горными породами или сланцами, и месторождения скрытокристаллического графита, образовавшегося при метаморфизме углей. Графит добывают в основном из сланцев, образовавшихся в результате глубокого метаморфизма глин, содержащих битуминозные вещества. Содержание графита в сланцах достигает 3-10-20% и более. Графитовую чешуйку из руды извлекают флотацией.

Скрытокристаллический графит образуется при изменении пластов угля под воздействием магматических пород.

Наряду с природными графитами к разновидностям принадлежат искусственные: доменный и карбидный графит. Доменный графит выделяется при медленном охлаждении больших масс чугуна, карбидный - при термическом разложении карбидов. К скрытокристаллической разновидности относится графит, получаемый в электрических печах путем нагревания углей до температуры более 22000°С.

Благодаря совокупности ценных физико-химических свойств, графит применяют во многих областях современной промышленности. Высокая жаропрочность обусловливает использование графита в производстве огнеупорных материалов и изделий: литейных форм, плавильных тиглей, керамики, противопригарных красок в литейном деле и пр. Искусственный кусковой графит применяют как эрозионностойкие покрытия для сопел ракетных двигателей, камер сгорания, носовых конусов и для изготовления некоторых деталей ракет. Вследствие высокой электропроводности его широко используют для изготовления электротехнических изделий и материалов: гальванических элементов, щелочных аккумуляторов, электроизделий, скользящих контактов, нагревателей, проводящих покрытий и пр.

Благодаря стойкости графит применяют в машиностроении в качестве конструкционных материалов. Малый коэффициент трения графита позволяет использовать его для изготовления смазочных и антифрикционных изделий. Блоки из очень чистого искусственного графита используют в ядерной технике как замедлители нейтронов.

Тонкоизмельченный скрытокристаллический графит в виде суспензии применяется для предупреждения образования накипи на стенках паровых котлов. Графит также применяют для производства карандашей и красок. Все перечисленные области применения графита предъявляют очень разнообразные требования к его качеству (чистоте, величине форме частиц и т.п.), поэтому графиты разных типов не всегда могут быть взаимозаменяемыми.

ПЕРЕХОД АЛМАЗА В ГРАФИТ И НАОБОРОТ

 

Непосредственное превращение графита в алмаз требует высокой температуры и соответственно высокого давления. Поэтому для облегчения синтеза используют различные агенты, способствующие разрушению или деформации решетки графита, или снижающие энергию, необходимую для ее перестройки. Такие агенты могут оказывать каталитическое действие. Процесс синтеза алмаза объясняют также растворением графита или образованием неустойчивых соединений, выделяясь из раствора или при распаде соединений, в виде алмазов. Роль таких агентов могут играть некоторые металлы (например, их сплавы).

Необходимое для синтеза давление создается мощными гидравлическими прессами (усилием в несколько и десятки МН), в камерах с твердой сжимаемой средой. В сжимаемой среде располагается нагреватель, содержащий реакционную смесь, состоящую из графита и металла, облегчающего синтез алмаза. После создания нужного давления смесь нагревается электрическим током до температуры синтеза, который длится от нескольких секунд до нескольких часов. Для сохранения полученных алмазов в нормальных условиях прореагировавшая смесь охлаждается до комнатной температуры, а затем снимается давление.

 

Рис. 4.1 − Зависимость перехода графита в алмаз и наоборот

 

 

Таблица 4.1 − Сравнительный анализ алмаза и графита

Параметры	Вещество
	Алмаз	Графит
Строение	Кубическая форма. В решётке каждый атом окружён 4 ближайшими соседями, расположенными в вершинах тетраэдра, с которыми он связан прочными ковалентными силами	Гексагональная форма. Атомы образуют двумерные слои, располагаясь в них так, что каждый из них окружён 3 ближайшими соседями, с которыми он связан ковалентными силами, между слоями - слабая, остаточно-металлического типа.
Свойства	Алмаз очень твёрд и прочен и является идеальным абразивным материалом	Графит легко скользит по плоскостям, которые связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса
Электрический ток	Не проводит	Хорошо проводит
Расстояние между соединениями	0,154 нм	Атом углерода окружен тремя соседними с расстоянием 1,42 нм.
Плотность	от 3470 до 3560 кг/м3	2230 кг/м3
Цвет	Бесцветные, белые, голубые, зеленые, желтоватые, коричневые, красноватые, темно-серые (до черного)	Серый, чёрный, стальной
Температурная характеристика	На воздухе алмаз сгорает при 850-1000°С. При 3600°С и выше превращается в графит	Температура плавления графита 3850 ± 50°С
Зависимость устойчивости от давления	Устойчив при более высоком давлении	При давлении, меньшем равновесного, устойчив
Использование	Промышленность (приборостроение, резцы, фильеры),ювелирные изделия и др.	Огнеупорные материалы, противопригарные краски, покрытия для сопел ракетных двигателей, изготовление щелочных аккумуляторов и др.

 

 

Алмазы могут получаться и без участия катализаторов при сжатии графита в ударной волне. Этот метод пока не получил промышленного применения.

 

Рис. 4.2 − Атом графита и алмаза

Рис. 4.3 − Гексагональная форма графита

 

Рис. 4.4 − Кубическая форма алмаза