Жидкие жидкокристаллическое состояние, мезоморфное состояние- состояние вещества, в котором оно обладает свойствами жидкости (текучестью) и некоторыми свойствами твердых (анизотропией свойств) тел. Различают термотропные и лиотропные жидкости. Первые - индивидуальные вещества, которые существуют в мезоморфном состоянии в определенном температурном интервале, ниже которого вещество является твердым, выше - обычной жидкостью. Примеры:
параазоксианизол (в интервале температур 114-135°С), этиловый эфир азоксибензойной кислоты
(100-120°С), пропиловый эфир холестерина (102-116°С). Лиотропные жидкости - растворы некоторых веществ в определенных растворителях. Примеры: водные растворы мыльные растворы синтетических полипептидов (поли-g-бензил-L-глутамат) в ряде органических растворителей (диоксан, дихлорэтан).
Некоторые термотропные жидкости могут находиться в двух мезоморфных состояниях. При этом структурные переходы всегда осуществляются по схеме: твердокристаллическая фаза - смектическая - нематическая - аморфно-жидкая и являются фазовыми переходами первого рода (с выделением теплоты фазового перехода). Теплота перехода жидкости в аморфную жидкость в десятки раз меньше теплоты плавления органически- твердых веществ.
Полиморфизм является результатом того, что одни и те же и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решеток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решетки связано с увеличением ее энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины. При Т = 0 К, наиболее вероятна a-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0 К термодинамическое состояние решетки определяется ее свободной энергией = Е - TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решетки.
Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех температурах ниже точки плавления, эти две модификации называются монотропными (например, модификации пропилбензола). В этом случае осуществим только односторонний переход метастабильной модификации в стабильную. Метастабильную фазу можно получить только из переохлажденной жидкости (или пара). При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определенная область на диаграмме состояния; при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. Интерпретация таких диаграмм состояния осуществляется с помощью кривых зависимости свободной энергии F от температуры при постоянном давлении. Поскольку при любой температуре устойчива фаза с минимально свободной энергией, в случаях, показанных на рис. 5, а и б, модификации I и II соответствуют энантиотропны и монотропны (точки пересечения кривых отвечают равновесию модификаций между собой и с жидкой фазой).
Рис. 5. − Зависимость свободной энергии от температуры для жидкости и полиморфных модификаций:
а - модификации I и II энантиотропны,
б − модификации I и II монотропны; ж − жидкость
Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии; теплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллической структуры при переходе второго рода невелико, а в некоторых случаях практически отсутствует (например при переходе a-Fe в β-Fe, происходящем при 769°С, теряются ферромагнитные свойства). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок - беспорядок, переходы с появлением внутреннего вращения (напр., в случае NH4NO3).
. ПОЛИМОРФИЗМ В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ SnI2
полиморфизм алмаз графит кристалл
При температуре ниже 13,3°С устойчива a-модификация олова, имеющая тетрагональную кубическую решётку типа алмаза. Это так называемое серое олово. Оно хрупкое и легко разрушается в порошок. Выше 13,3°С a-Sn переходит в b-Sn, имеющее объемно-центрированную тетрагональную решётку. Это хорошо известное всем белое металлическое олово, обладающее значительной пластичностью. При этом переход сопровождается значительным увеличением удельного объёма (~ на 25%). В давние времена, когда многие изделия изготавливали из олова, загадочное явление возникновения наростов на этих изделиях и их разрушение при сильном охлаждении приписывалось таинственной болезни металла - «оловянной чуме».
При изучении роста тонких плёнок выяснилось, что они при определённых условиях в процессе роста претерпевают полиморфные превращения, которые вызываются или зависят от следующих факторов: кристаллическая структура подложки, температура подложки, размер зародышей на первоначальных стадиях роста плёнок, напряжения, возникающие в процессе роста, примеси на поверхности подложки, структурные несовершенства, такие как дислокации и дефекты упаковки, приложенное электрическое поле.
Полиморфные превращения, происходящие под влиянием одного или нескольких перечисленных факторов, наблюдаются в тонких плёнках металлов, полупроводников и изоляторов, выращенных методом испарения в вакууме, катодным распылением или химическим осаждением из газовой фазы.
Низкотемпературной фазе a-SnI2 (порошок красного цвета) соответствует кристаллическая структура моноклинной сингонии (рис. 6.1), пространственная группа симметрии (C2/m) с параметрами решетки a = 14.17 Å, b = 4.535 Å, c = 10.87 Å и b = 92.0°.
Рис. 6.1 − Рентгенограмма порошка SnI2
Еще в ранних исследованиях тонких пленок SnI2, полученных термическим напылением в вакууме на подложку, находившуюся при комнатной температуре, было замечено, что пленки получались желтого цвета, в то время как исходный порошок SnI2 был красным. Последующее медленное нагревание пленки в вакууме приводило к тому, что ее цвет изменялся на красный, который вновь становился желтым, когда температура пленки поднималась выше ~381 К. На основании этого было сделано предположение, что при определенных условиях в дийодиде олова имеет место полиморфное превращение a-SnI2-модификации в b-SnI2- модификацию.
Результаты исследований порошков и пленок методами ED XRF- (энергодисперсионный рентгенофлюоресцентный анализ, отечественный термин - рентгенорадиометрический анализ) и РФС-анализов (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) показали, что соотношение количества олова и йода в обоих случаях оставалось неизменным и равным 1:2.
Несмотря на то, что ED XRF-анализ пленок подтвердил соответствие состава пленок стехиометрическому соединению SnI2, рентгенограммы тонких пленок, полученных вакуумным испарением с молибденовых испарителей на стеклянные подложки при комнатной температуре, сильно отличались от рентгенограмм исходного порошка. На рентгенограммах, полученных от пленок (рис. 6.2), в области углов 10° £ 2q £ 110° наблюдались шесть рефлексов.
Рис. 6.2 − Рентгенограмма пленки, полученной методом термического испарения порошка SnI2
Зная кристаллическую структуру новой модификации дийодида олова (b-SnI2) в пленочном состоянии можно легко проиндицировать рефлексы на рентгенограмме от тонкой пленки SnI2. Они индицируются как отражения от плоскостей, и принадлежат одному семейству параллельных плоскостей. Расположение кристалликов в этих текстурированных слоях характеризуется следующим: определенная кристаллографическая плоскость параллельна подложке, а азимутальная ориентация беспорядочна. Это можно представить себе так, что кристаллики беспорядочно повернуты в разные стороны вокруг направления, перпендикулярного поверхности подложки.
ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Атомы металла - исходя из геометрических соображений, могут образовать любую кристаллическую решетку.
Однако устойчивым, а, следовательно, реально существующим типом является решетка, обладающая наиболее низким запасом свободной энергии.
Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах. В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющего решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа.
Как было сказано ранее, полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой α, при более высокой температуре β, затем γ и т.д.
Полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (например, при нагреве идет поглощение теплоты).
Известные полиморфные превращения: Feα ↔ Feβ; Coα ↔ Coβ; Tiα ↔ Tiβ; Mnα ↔ Mnβ ↔ Mnγ ↔ Mnδ; Snα ↔ Snβ, а также для Ca, Li, N, Cs, Sr, Te, Zr, V и др.
Металл с данной кристаллической решеткой должен обладать меньшим запасом свободной энергии.
Из рис. 7.1 видно, что в интервале температур 911-1392°С устойчивым является γ-железо (К 12) (имеет min свободную энергию), а при температурах ниже 911°С и выше 1392°С устойчиво α-железо.
В твердом металле полиморфные превращения происходят в результате зарождения и роста кристаллов аналогично кристаллизации из жидкого состояния. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерна исходных кристаллов.
Рисунок 7.1 − Полиморфизм железа и его связь со свободной энергией системы
В результате полиморфного превращения образуется новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому превращение также называют перекристаллизацией.
Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов и сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности, магнитных свойств, механических и химических свойств и т.д.
Высокотемпературная модификация имеет высокую пластичность.
Таблица 7.1 − Аллотропические формы металлов
| Металл (элемент) | Аллотропическая форма | Интервал температур устойчивого состояния, °С | Кристаллическая решетка |
| Fe | α γ | <911 1392-1593 911-1392 | Кубическая объемно-центрированная Кубическая гранецентрированная |
| Co | α β | <450 450-1480 | Гексагональная Кубическая гранецентрированная |
| Sn | α β | <18 18-232 | Решетка алмаза Тетрагональная объемно-центрированная |
| Mn | α β γ | <700 700-1079 1079-1143 | Кубическая сложная многоатомная Кубическая сложная многоатомная Тетрагональная гранецентрированная |
| Ti | α β | <882 882-1660 | Гексагональная Кубическая объемно-центрированная |
| Zr | α β | <867 867-1860 | Гексагональная Кубическая объемно-центрированная |
| U | α β γ | <668 668-720 720-1132 | Орторомбическая Тетрагональная Кубическая объемно-центрированная |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Как мы выяснили ранее, 2 вещества с одинаковым химическим составом не всегда можно назвать одним и тем же словом. Разное строение кристаллической решетки обуславливает разные свойства элемента. На примере графита и алмаза это очень легко наблюдается. В природе множество примеров полиморфизма, многие из которых не изучены. Пример - лонсдейлит, который стоит в одном ряде с алмазом и графитом, найденный в метеоритах и получен искусственно.
Полиморфные переходы подразделяются на переходы I и II рода. Изменение кристаллической структуры при переходе второго рода невелико, а в некоторых случаях практически отсутствует (например, при переходе a-Fe в β-Fe, происходящем при 769°С, теряются ферромагнитные свойства). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок - беспорядок, переходы с появлением внутреннего вращения (например, в случае NH4NO3).
Кроме углерода полиморфизм наблюдается у многих других химических элементов - олова, железа, никеля, кобальта, вольфрама, титана, бора, бериллия и т. д., а также у многих химических соединений и сплавов. Полиморфные превращения наблюдаются в тонких плёнках металлов, полупроводников и изоляторов, выращенных методом испарения в вакууме, катодным распылением или химическим осаждением из газовой фазы.
В данной работе мною было изучено явление «Полиморфизм». В настоящее время это очень актуальная тема для обсуждения. Если хорошо изучить тему «Полиморфизм» можно значительно экономить на материалах из алмазов (добывать их искусственным путём, что значительно дешевле чем стоимость природного алмаза), научиться рациональнее использовать «дары природы», получать новые полиморфные превращения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Большая Советская Энциклопедия. М., 1972.
2. ПОЛИМОРФИЗМ: Физика и химия твердого состояния органических соединений. / Пер. с англ. − М., 1967.
. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. / Пер. с англ. − М., 1968.
. Верма А., Рам Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. / Пер. с англ. − М., 1969.
. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. / 3 изд. − М., 1971.
. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. − М., 1984.
. Зоркий П.М. Углерод и его соединения. - К.: Наукова Думка, 1978.