Зависимость скорости реакции от температуры, температурный коэффициент скорости реакции.
Константа скорости большинства химических реакций растет с ростом температуры. Это заметили довольно давно и такие наблюдения суммированы в виде эмпирического правила Вант-Гоффа:
– повышение температуры на10градусов вызывает увеличениескорости реакции в 2 – 4 раза.
Это примерное эмпирическое правило позволяет без дополнительных расчетов определить, на сколько надо изменить температуру, чтобы достигнуть нужной скорости реакции.
Закон, описывающий зависимость константы скорости от температуры сформулировал Аррениус. Он показал, что эта зависимость имеет вид
k = Z exp ( – Еа / RT),
где параметр Z называется предэкспоненциальным множителем, а Еа – энергией активации. Величина Z пропорциональна(для простых случаевравна) общему числу столкновений молекул в единице объема газа в единицу времени. Энергия активации – это минимальная энергия, которой должны обладать сталкивающиеся частицы для того, чтобы произошла реакция.
Теория активных соударенийи энергия активации. Уравнение Аррениуса. Определение энергии активации. Элементы теории переходного состояния.
Элементарным актом реакции называется единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта изменяется взаимное расположение ядер атомов, происходит перераспределение электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся старые и возникают новые химические связи. Принято считать, что продолжительность элементарного акта определяется временем, в течениекоторого завершается перестройка молекулярных орбиталей в реагирующих молекулах.
Все, что относится к переходному состоянию обозначают значком не равно. Из сказанного следует, что простая элементарная реакция на самом деле протекает по схеме двухстадийного процесса:
A–B +C --> [A…B…C] --> A + B–C
Образование ПС требует некоторого разрыхления связей в исходной молекуле, а на это необходимо затратить энергию, т.е. преодолеть энергетический барьер. Поэтому к реакции приводят не все столкновения молекул, а только те, энергии сталкивающихся частиц в которых хватает преодоления этого барьера, для реакции. Такие столкновения называются активными.
Пусть для образования ПС необходимо затратить энергию Еа. Тогда креакции приведут столкновения частиц, энергия которых Е ≥ Еа. Долятаких частиц равна площади под кривой распределения, ограниченной слева вертикальной прямой, пересекающей ось ординат при Е = Еа. Энергия активации – это минимальная энергия, которой должны обладать сталкивающиеся частицы для того, чтобы произошла реакция.
Закон, описывающий зависимость константы скорости от температуры сформулировал Аррениус. Он показал, что эта зависимость имеет вид
k = Z exp (– Еа / RT)
где параметр Z называется предэкспоненциальным множителем, а Еа – энергией активации. Величина Z пропорциональна (для простых случаев равна) общему числу столкновений молекул в единице объема газа в единицу времени. R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.
Сложные реакции и их кинетические особенности – параллельные, последовательные, сопряженные и обратимые.
Сложными называют химические реакции, протекающие более чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:
2НI + Н2О2 ––> I2 + 2Н2О
Данная реакция является реакцией второго порядка; её кинетическое уравнение имеет следующий вид:
Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):
1) НI + Н2О2 ––> НIО + Н2О
2) НIО + НI ––> I2 + Н2О
Скорость первой стадии V1 много больше скорости второй стадии V2 и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии, называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.
Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения её кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.