Устойчивость нефтяных эмульсий. Природные эмульгаторы

Причиной высокой устойчивости нефтяных эмульсий яв­ляется образование на поверхности капель воды со стороны нефтяной фазы защитных слоев из содержащихся в нефти при­родных стабилизаторов - нефтяных эмульгаторов. Эти слои обладают повышенной вязкостью, упругостью и это препятствует слиянию сталкивающих капель эмульгированной воды. В про­цессе формирования неструктурированных адсорбционных сло­ев принимают участие компоненты нефти с высокой поверхно­стной активностью, имеющие дифильное строение - нафтено­вые и жирные кислоты, смолы, вещества с низкими поверхност­но-активными свойствами - асфальтены. Кроме того, в форми­ровании адсорбционно-сольватных слоев принимают участие твердые сильнодиспергированные вещества органического и минерального происхождения, не проявляющие поверхностной активности, но значительно увеличивающие вязкость защитной пленки - высокомолекулярные парафины, церезины, порфирины, минеральные вещества. Эта оболочка из нефтяных ПАВ на глобулах воды представляет собой достаточно объемные слои толщиной порядка 20-50 нм; количество слоев бывает от 2 до 10 и более.

Считают, что устойчивость эмульсий зависит не столько от концентрации эмульгаторов нефти, сколько от коллоидно-дисперсного состояния их, которое, в свою очередь, определяется содержанием в нефти парафиновых и ароматических углеводо­родов и наличием в них веществ, обладающих дефлокулирующим действием.

Стабилизацию нефтяных эмульсий обеспечивают сле­дующие эмульгаторы нефти.

Нафтеновые кислоты и их соли обладают большой по­верхностной активностью и существенно снижают поверхност­ное натяжение воды на границе с нефтью. Адсорбционный слой, образуемый этими эмульгаторами, непрочен и вследствие этого агрегативно неустойчив.

Смолы - слабые органические кислоты, образуют непрочные структурные оболочки. При высоких значениях pН образуют более прочную пленку, чем при низких pН.

Асфальтены - главная составляющего стабилизаторов, образуют жесткую структурную сетку (каркас) пленки. Наи­большая эмульгирующая способность их проявляется, когда они находятся в коллоидно-дисперсном состоя­нии, приближающемся к точке их флокуляции, т.е. выпадению из раствора. Асфальтены проявляют как кислотные, так и основные свойства. При более низ­ких значениях pН образуются более упругие и проч­ные пленки. С повышением pН среды формируется подвижная, более слабая пленка. В композиции со смолами получаются жидкообразные пленки. Моле­кулы смол (или ароматических углеводородов) игра­ют роль прослоек жидкости между асфальтенами, ос­лабляя их взаимодействие и придавая вязкостно-эластичный характер. Такие пленки разрушаются лег­че.

Твердые парафины - обладают высокой адсорбционной способ­ностью по сравнению с другими компонентами.

Порфирины - это комплексные соединения циклических угле­водородов с металлами (никель, ванадий), которые обладают пленкообразующей способностью с образо­ванием жестких пленок.

Механические примеси, взвеси - это песок, глина, продукты коррозии оборудования, FeS, способные смачиваться как полярной (водой), так и неполярной (нефтью) жидкостями.

Если твердый эмульгатор лучше смачивается неполяр­ным углеводородом, то образуется эмульсия типа В/М, если же твердый эмульгатор лучше смачивается водой, то со стороны водной фазы образуется «броня» и получается эмульсия типа М/В.

Адсорбция эмульгаторов и стабилизаторов происходит во времени, поэтому слой гелеобразной пленки утолщается, повышается его прочность и возрастает устойчивость эмульсии, про­исходит процесс «старения» эмульсии. При столкновении глобул воды коалесценция их не происходит, т.к. этому препятст­вует прочная гидрофобная пленка.

Большинство природных эмульгаторов имеют в своем составе полярные и неполярные группы, т.е. являются дифильными веществами. Дифильные молекулы эмульгатора ориенти­рованы на межфазной границе так, что углеводородные участки направлены в дисперсионную среду, а попарные гидратированные группы в воду - в дисперсную фазу.

Устойчивость нефтяных эмульсий в большей степени за­висит также от электрического заряда на поверхности частиц (глобул), образующего в водной среде двойной электрический слой, защищающий глобулы эмульсии от слияния. Происхожде­ние двойного электрического заряда на границе раздела фаз объясняется следующим образом. В гомогенной (однородной) фазе при равновесных условиях электрический потенциал любо­го компонента имеет постоянную величину во всем объеме. Вместе с тем электрический потенциал для данного компонента в разных фазах имеет различную величину. Поэтому при со­прикосновении двух различных фаз и, особенно, при их относи­тельном движении на границе раздела происходит переход элек­трических зарядов из фазы с более высоким значением электри­ческого потенциала в фазу с меньшей его величиной. Этот пере­ход приводит к образованию заряда в одной фазе и равного, но противоположного заряда - в другой. Противоположные заряды, благодаря взаимному притяжению, остаются на границе раздела, образуя двойной электрический слой. Частицы, имеющие на своей поверхности одинаковые заряды, будут взаимно отталки­ваться, обусловливая стойкость эмульсий.

Если учесть, что повышенное содержание механических примесей в составе защитных оболочек зависит от многих при­чин (вынос твердых частиц минералов из пласта, загрязнение нефти глинистыми растворами, продуктами коррозии), нонесвязано с природой нефти и пластовой воды, то органиче­скую связь стабилизатора можно рассматривать как систему, состоящую из трех основных фракций: парафинов (П), выделяе­мых кипящим изопропиловым спиртом, смол гексановых (С) и бензольных асфальтенов (А).

В зависимости от соотношения (С+А)/П, суммарного со­держания основных («черных») компонентов стабилизирующе­го слоя и содержания высокоплавких парафиновых углеводоро­дов стабилизаторы нефтяных эмульсий могут быть подразделе­ны на следующие три типа:

1) асфальтовый (С+А)/П ³ 1,0;

2) парафиновый (С+А)/П £ 1,0;

3) смешанный (С+А)/П » 1,0 (0,8 1,2).

Нефтяные эмульсии, защитные оболочки которых пред­ставлены в основном асфальтеновым типом эмульгатора, доста­точно эффективны и в широком интервале температур (5-70⁰С) разрушаются эффективными реагентами-деэмульгаторами типа диссолван 4411. Для разрушения нефтяных эмульсий с парафи­новым типом стабилизатора характерно резкое повышение удельного расхода того же деэмульгатора при температуре деэмульсации ниже 20⁰С.

Возрастание в составе «бронирующих» оболочек доли механических примесей приводит к повышению стойкости неф­тяных эмульсий и, как следствие этого, к увеличению удельного расхода деэмульгатора.