Многоосновные оксикислоты

Тема 10. ОКСИКИСЛОТЫ. АЛЬДЕГИДО– И КЕТОКИСЛОТЫ

Оксикислотами (или гидроксикислотами) называют соединения, которые содержат в молекуле гидроксильную и карбоксильную группы. Оксикислоты различаются по основности – числу карбоксильных групп, и атомности – числу гидроксильных групп, включая гидроксил карбоксильной группы. Простейшая оксикислота НО-СН₂-СООН является одноосновной и двухатомной.

Названия оксикислот производят, прибавляя приставку окси – (гидрокси-) к названию соответствующей кислоты. Положение ОН- группы по отношению к карбоксильной обозначают буквой греческого алфавита (α-, β-, γ- и т.д.) или цифрой. Многие оксикислоты имеют правильные названия. Например:

α α

НО – СН₂ – СООН СН₃ – СН – СООН

|

ОН

Гликолевая кислота Молочная кислота

(α-окиуксусная, (α-оксипропионовая,

2-оксиэтановая) 2-оксипропановая)

 

В ряду оксикислот структурная изомерия связана с изомерией углеродной цепи и положением ОН – группы относительно карбоксильной (α-, β-, γ- и т.д. оксикислоты).

В водных растворах оксикислоты диссоциируют:

 

 

О О

СН₃ – СН ← С(q+) → СН₃ – СН – С + Н⁺

↓ О←Н ← | О^-

OH OH

-J_OH

Пировиноградная Пируват – анион

кислота

 

По сравнению с незамещёнными карбоновыми кислотами оксикислоты имеют более высокую константу диссоциации, т.е. обладают более сильными кислотными свойствами (рКа молочной кислоты – 3,8).

Оксикислоты проявляют свойства карбоновых кислот и спиртов, а также некоторые специфические свойства, обусловленные взаимным влиянием СООН и ОН групп.

Примеры реакций:

НО – СН₂ – СООН НО – СН₂ – СООС₂Н₅

Гликолевая Этиловый эфир

кислота гликолевой кислоты

 

НО – СН₂ – СООН + (СН₃СО)₂О – СН₃СООН → СН₂ – СООН

|

Глаколевая Уксусный О – С – СН₃

кислота ангидрид ||

О

Ацетилглико-

левая кислота

 

 

СН₃ – СН – СООН + О СН₃ – С – СООН Н₂О

| ||

OH O

Молочная кислота Пировиноградная

кислота

 

К специфическим свойствам относятся реакции, протекающие при нагревании оксикислот.

α – Оксикислоты при нагревании с разбавленной серной кислотой разлагаются до альдегидов и муравьиной кислоты:

О О О

СН₃ – СН – С СН₃ – С + Н – С

| ОН Н ОН

OH

Молочная Уксусный Муравьиная

кислота альдегид кислота

 

Оксикислоты при нагревании легко отщепляют воду - дегидратация. В зависимости от положения гидроксильной группы (α-, β-, γ-, δ) образуются различные вещества.

α- Оксикислоты при нагревании образуют циклические сложные эфиры – лактозы:

СН₃ – СН – О – Н НО – С = О СН₃ – СН – О – С =О

+ +2H₂O

О = С – ОН Н–О–СН – СН₃ О = С – О – СН –СН₃

Молочная кислота Лактид молочной кислоты

 

β-Оксикислоты при нагревании отщепляют молекулу воды за счёт спиртового гидроксила и подвижного водорода у α-углеродного атома и превращаются в непредельные кислоты:

_{β α}

СН₃ – СН – СН – СООН СН₃ – СН = СН – СООН + Н₂О

| |

ОН Н

β -оксимасляная кислота Кротоновая кислота

 

γ – и δ – Оксикислоты образуют внутренние сложные эфиры – лактоны:

 

Н₂С СН₂

СН₂ – СН₂ – СН₂ – С = О

| | Н₂С С=О

О – Н НО – Н₂О

О

γ – Оксимасяная Лактон γ – оксимасляной

кислота кислота (γ-бутиролактон).

 

Многоосновные оксикислоты

Яблочная кислота (α-оксиянтарная, 2-оксибутандиовая).

 

НООС – СН – СН₂ – СООН

|

ОН

Винная кислота (α, α' – диоксиянтарная, 2,3 - диоксибутандиовая).

НООС – СН – СН – СООН

| |

OH OH

 

Лимонная кислота. В её молекуле три карбоксильные группы и один спиртовый гидроксил:

ОН

|

НООС – СН₂ – С – СН₂ – СООН

|

COOH

 

Оксикислоты (альдегидо- и кетокислоты) – соединения, содержащие в молекуле карбоксильную и карбонильную группы.

Различают: α-, β-, γ- и другие оксокислоты:

 

О α α

С – СООН СН₃ – С – СООН

Н ||

О

Глиоксиловая Пировиноградная

кислота кислота

(оксоэтановая) (2-оксопропановая)

 

γ γ

СН₃ – С – СН₂ – СООН СН₃ – С – СН₂ – СН₂ – СООН

|| ||

O О

Ацетоуксусная кислота Левулиновая кислота

(3-оксобутановая) (4-оксопентановая)

 

Оксокислоты проявляют свойства карбоновых кислот и оксосоединений (альдегидов и кетонов).

Пировиноградная кислота и β-оксокислоты при нагревании разлагаются с отщеплением оксида углерода (IV) – реакция декарбоксилирования:

СН₃ – С – СОО Н → СН₃ – С – Н + СО₂

|| ||

O O

Пировиноградная Уксусный

кислота альдегид

СН₃ – С – СН₂ – СООН → СН₃ – С – СН₃ + СО₂

|| ||

O O

Ацетоуксусная Ацетон

кислота

 

Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)

 

СН₃ – С – СН₂ – СООНС₂Н₅ представляет собой смесь двух

||

O таутомеров (кетонной и енольной форм), переходящих друг в друга:

СН₃ – С – СН – СООС₂Н₅ ↔ СН₃ – С = СН – СООС₂Н₅

|| | |

O ← H O H

Кетонная форма Енольная форма

 

В химических реакциях ацетоуксусный эфир образует производные обеих форм, например:

 

 

OH

|

СН₃ – С – СН₂ – СООС₂Н₅ + HCN → CH₃ – C – CH₂ – COOC₂H₅

|| |

O CN

Оксинитрил

 

СН₃ CH₃

| |

С – О – Н + Cl – CO – CH₃ → C – O – CO – CH₃ + HCl

|| Ацетилхлорид ||

CH –COOC₂H₅ CH – COOC₂H₅

 

Br Br

| |

CH₃ – CH = CH – COOC₂H₅ + Br₂ →CH₃ – CH – CH – COOC₂H₅

| |

OH OH

 

Оптическая изомерия

(оптическая активность)

Способность веществ вращать плоскость поляризации света называется оптической активностью, а вещества, обладающие таким свойством оптически активными веществами.

Оптической активностью обладают ассиметричные молекулы, которые содержат атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Такой атом углерода называется ассиметрическим и обозначается знаком С*.

Молекула, содержащая асиметрический атом углерода, может существовать в виде стереоизомеров, различающихся расположением в пространстве заместителей вокруг ассиметрического атома углерода. Эти изомеры относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отражению. Молекулы их в пространстве не могут быть совмещены. Такие изомеры называются оптическими изомерами или антиподами, но чаще всего энантиомерами (от греч. «энантио» - противоположный). Один изомер вращает плоскость полиризации вправо и называется правовращающим (обозначается знаком «+»), другой – на такой же угол влево и называется левовращающим (обозначается знаком «–»).

Физические и химические свойства оптических изомеров одинаковы. Смесь равного числа молекул лево- и правовращающих изомеров (антиподов) называется рацематом и не обладает оптической активностью.

Число оптических изомеров равно 2 n, где n – число асимметрических атомов углерода.

Простейший пример оптически активного вещества – молочная кислота:

Н

|

CH₃ – C – COOH

|

OH

 

В молекуле имеется асимметрический атом углерода, поэтому существуют два оптических изомера (антипода) молочной кислоты – право- и левовращающего.

Для изображения оптических изомеров пользуются так называемыми проекционными формулами Фишера. Углеродную цепь располагают вертикально. Старшая карбоксильная группа пишется вверху, атом водорода и ОН. Группа пишется слева и справа от асимметрического атома углерода:

 

СООН СООН

 

Н ОН НО Н

 

СН₃ СН₃

(+) – Молочная (–) – Молочная

кислота кислота

 

Винная кислота НООС – С(*)НОН – С(*)НОН – СООН содержит два асимметрических атома углерода и существует в виде нескольких оптических изомеров:

 

СООН СООН СООН СООН

 

Н ОН НО Н Н ОН НО Н

≡

НО Н Н ОН Н ОН НО Н

 

СООН СООН СООН СООН

(+) (–) Мезо-

 

(+) и (–) – Винные кислоты – оптические антиподы (энантиомеры), а мезовинная кислота – их диастереомер. Так как мезовинная кислота имеет плоскость симметрии (обозначена в формулах пунктирной линией), она оптически неактивна.

Встречающаяся в природе оптически неактивная виноградная кислота является рацематом (+) и (–) - винных кислот.