Клинкер: портландцементы и другие виды цементов




Тема 7: Тампонажные растворы как дисперсные системы

1 Клинкер: портландцементы и другие виды цементов.

2 Гидратационное твердение тампонажного цемента.

3 Основы управления свойствами тампонажного раствора-камня.

Клинкер: портландцементы и другие виды цементов

Портландцемент. Основной частью портландцемента являются клинкерные минералы, получаемые искусственным путем при обжиге (Т ≈ 1450 ºС) смеси

известняка с глиной. При этом состав смеси подбирается таким образом, чтобы в ней содержалось строго определенное количество следующих оксидов:

- кальция СаО (С)* - 64 … 68 % (известь);

- кремния SiO2 (S)* - 19 … 23 % (кремнезем);

- алюминия Al2O3 (A)* - 4 … 8 % (глинозем);

 
- железа Fe2O3 (F)* - 3 … 6 %.

С, S, A, F - сокращенные обозначения оксидов, принятые в химии

цементов.

Оксид кальция обладает щелочными свойствами, а оксид кремния -

кислотными. Оксиды алюминия и железа являются амфотерными, но в присутствии оксида кальция проявляют кислотные свойства.

Источником щелочного оксида СаО является известняк СаСO3, а кислотных оксидов (SiO2, Al2O3, Fe2O3) - глина.

Строго дозированную смесь известняка с глиной обжигают во вращающихся печах. При обжиге смесь доводят до частичного расплавления (спекания). Продукт

обжига имеет вид гранул размером до 30 мм и называется клинкером.

По мере роста температуры в сырьевой смеси известняка с глиной происходят следующие основные процессы (реакции).

При температуре свыше 100 ºС начинается разложение глины на составляющие ее оксиды и воду, при этом происходит испарение последней. Заканчивается процесс разложения глины при температуре 600 ºС.

Примерно при этой же температуре (≈ 600 ºС) известняк начинает разлагаться

на CaO и CO2, последний улетучивается в атмосферу.


По мере дальнейшего повышения температуры начинают протекать реакции между щелочным оксидом кальция и кислотными оксидами кремния, алюминия и железа с образованием соответствующих солей (силикатов, алюминатов, ферритов и алюмоферритов кальция).

Вначале при менее высокой температуре в реакцию с оксидом кальция вступают оксиды алюминия и железа, в результате чего при температуре порядка

1200 ºС образуется четырехкальциевый алюмоферрит CaO Al2O3 Fe2O3 (C4AlF).

Поскольку в сырьевой смеси оксида алюминия содержится больше, чем может

быть связано с оксидом кальция и оксидом железа при получении четырехкальциевого алюмоферрита, то его остаток, продолжая связывать оксид кальция, в конечном итоге примерно при той же температуре (1200 ºС) приводит к

образованию трехкальциевого алюмината CaO Al2O3 (C3Al).

Присоединение оксида кальция к оксиду кремния начинается при 600 ºС и

заканчивается при температуре 1250 ºС с образованием двухкальциевого силиката

CaO SiO2 (C3Al)).

Сырьевая смесь содержит оксида кальция больше, чем это требуется для

образования четырехкальциевого алюмоферрита, трехкальциевого алюмината и двухкальциевого силиката. Этот избыток оксида кальция необходим для получения важнейшего из минералов клинкера - трехкальциевого силиката CaO SiO2 (C3S).

Для получения трехкальциевого силиката температуру повышают до 1420–1470

ºС. После того как почти все количество оксида кальция оказывается связанным, обжигаемую смесь быстро охлаждают. При этом часть расплава не успевает закристаллизоваться и застывает в виде стеклообразной массы (клинкерное стекло).

Состав клинкера: трехкальциевый силикат C3S; двухкальциевый силикат C2S; трехкальциевый алюминат C3Al; четырехкальциевый алюмоферрит C4AlF; клинкерное стекло.

Все клинкерные минералы содержат примеси (оксиды магния, марганца, калия, натрия, титана, фосфора, сурьмы, хрома и др.), которые существенно изменяют их кристаллическую структуру и свойства.

Содержание примесей в клинкерных минералах может достигать следующих

значений: в C3A до 13 %, в C4AlF до 10 %, в C2S до 6 %, в C3S до 4 %.

В портландцементном клинкере трехкальциевый силикат содержит примеси

оксидов магния, алюминия, железа, хрома и в такой разновидности называется алитом, а двухкальциевый силикат существует в так называемой β - форме, содержит примеси оксидов марганца, хрома, серы, фосфора и называется белитом.

Хороший клинкер должен содержать не менее 75 % алита и белита, в том числе не менее 55 % алита.

Алит придает портландцементу главные его положительные качества как вяжущего вещества: быстрое твердение при умеренно быстром схватывании.

Медленная гидратация белита обеспечивает долговечность тампонажного камня в результате залечивания появившихся в процессе его твердения микроповреждений.

Портландцемент получают помолом клинкера с обязательным добавлением к нему 3–7 % гипса (в виде природного гипсового камня, содержащего 65 90 %


сульфата кальция CaSO4 ·2H2O) для регулирования скорости схватывания тампонажного раствора и повышения прочности тампонажного камня.

Другие виды цементов

Цемент на основе металлургических (доменных) шлаков. Получают при охлаждении расплава, образованного примесными минералами руд, флюсов и золы топлива при выплавке чугуна. По химическому составу близок к портландцементу,

отличаясь от него обычно меньшим содержанием оксида кальция (40…50 %) и отсутствием оксида железа.

Гипс. Получают путем термической обработки природного гипсового камня - сульфата кальция (CaSO4·2H2O). Гипс - быстросхватывающееся и быстротвердеющее (≈ 15 мин.) вяжущее вещество, но гипсовый камень не водостоек (размягчается в воде). Поэтому гипс обычно используют с добавками веществ,

замедляющих схватывание и повышающих водостойкость.

Глиноземистый цемент. Получают обжигом сырьевой смеси, состоящей из известняка и бокситов (руда, содержащая 28…52 % Al2O3).

Химический состав смеси: CaO - 35…45 %; SiO2 - 5…15 %; Al2O3 30–50 %; Fe2O3 - 5…15 %.

Процесс твердения глиноземистого цемента обусловлен реакциями типа:

СаО•Al2O3 + 10Н2О = СаО•Al2O3•10H2O

Часть 10-водного гидроалюмината перекристаллнзовывается:

2(СаО•Al2O3•10H2O) = 2СаО• Al2O3•8 Н2О + 2Аl(ОН)3 + Н2О Выделяющийся при этом водный гель гидроксида алюминия откладывается в

поровом пространстве, ускоряя структурообразование и снижая водопроницаемость цементного камня.

Глиноземистый цемент твердеет значительно быстрее, чем портландцемент. Через 24-48 ч твердения прочность его цементного камня в несколько раз выше,

чем у цементного камня портландцемента. Однако высокая прочность сохраняется длительное время только при отсутствии поровой жидкости (в сухих условиях) или при пониженных температурах. Уже при температуре выше 300 К значительно ускоряются перекристаллизационные процессы, приводящие к

образованию термодинамически устойчивого соединения из группы гидрогранатов:

6(2СаО• Al2O3•8 Н2О)== 4(ЗСаО•Al2O3•6 Н2О) + 2Аl(ОН)3 + 21 Н2О.

Эта перекристаллизация сопровождается резким снижением прочности.

Поэтому тампонажные жидкости на основе глиноземистого цемента нельзя применять при повышенных температурах.

Цементный камень глиноземистого цемента лучше, чем портландцементный, противостоит сульфатным и кислым средам, так как в нем отсутствует Са(ОН)2.

На основе глиноземистого цемента, прибавляя к нему 25-30 % сульфата

кальция в виде гипса или ангидрита, получают гипсоглиноземистый цемент. В

основе процесса его затвердевания лежит образование эттрингита:

3CaO•Al2O3•6H2O + 3(CaSO4•2H2O) + 19H2O = 3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O

Цементный камень из гипсоглиноземистого цемента устойчив при

температурах до 330 К. Он также устойчив в сульфатных средах, но не устойчив в


кислых, так как эттрингит разлагается при рН<10,2. Гипсоглиноземистый цемент твердеет не так быстро, как глиноземистый цемент, но быстрее портландцемента.

Получают обжигом магнезита (MgCO3) или доломита (MgCO3 ·CaCO3). Очень медленно твердеет при затворении водой, поэтому его затворяют водным раствором MgCl2 и применяют для тампонирования тех участков ствола скважины, которые сложены солями магния (карналлит, бишофит).

Тампонажный камень из всех других минеральных вяжущих веществ в контакте с солями магния разрушается.

Тампонажные растворы имеют высокую водоотдачу, что может быть причиной осложнений при креплении скважин.

Для снижения водоотдачи цементных растворов применя ются бентонит,

гипан, сульфоэфирцеллюлоза, КМЦ, КМОЭЦ и другие вещества.

Водоотдача цементного раствора, затворенного на эмуль сии типа "вода в нефти", практически равна нулю, поэтому его можно использовать для

цементирования скважин, где продуктивные пласты особенно восприимчивы к

загрязнению и проницаемость коллектора снижается под влиянием небольшого количества фильтрата, поступающего из цементного раствора.

Глина как тампонажный материал. Глина - древнейшее вяжущее вещество. Пластичная глиняная паста при высыхании или отсосе воды в окружающую среду

отвердевает, приобретая свойства камневидного тела с значительной прочностью. Доступность и легкая обрабатываемость глины привели не только к широкому

распространению этого вяжущего материала в наземном строительстве, но и обусловили то, что она была и первым тампонажным материалом в скважинах, сооруженных в XIX и начале XX вв. Однако применение глины в качестве тампонажного материала вело к усложнению конструкции скважин и длительным срокам их проводки, в связи в этим тампонаж глиной можно было применять

только в скважинах небольшой глубины.

Тампонажные жидкости на основе щелочных силикатов. Вяжущими свойствами обладают концентрированные растворы силикатов натрия и калия - растворимое (жидкое) стекло. В виде технического продукта они содержат смесь

силикатов различной степени полимеризации: ортосиликат Na4SiO4(2Na2O•SiO2),

метасиликат Na2SiO3(Na2O•SiO2) и дисиликат Na2Si2O5 (Na2O•2SiO2).

В водных растворах силикатов натрия (калия) существует равновесие Na2SiO3

+ Н2О ↔ 2NaOH + SiO2. Для сохранения равновесия необходимо поддержание

pН=10,5-11,0. В этих условиях SiO2 находится в деполимеризованном состоянии.

Если под влиянием внешних условий или в результате введения специальных

веществ рН снижается, то образуется кремниевая кислота, которая затем полимеризуется:

Щелочная конденсация приводит к образованию весьма больших молекул

поликремниевых кислот, являющихся типичными неорганическими полимерами. Наиболее энергично полимеризация идет при рН=5-6. Эффективным инициатором полимеризации является кремнефтористый натрий Na 2SiF6.

Тампонажные жидкости на основе растворимых силикатов представляют собой суспензию наполнителя (иногда в смеси с инициатором полимеризации) в


растворе силиката. В растворенном состоянии может быть также инициатор полимеризации.

В качестве наполнителя применяют измельченный кварц, другие, химически инертные минералы, а также измельченные материалы, не являющиеся химически инертными, например шлаки. В этом случае повышается водостойкость цементного камня.

Однако материалы с высокой химической активностью вызывают быструю коагуляцию силиката и быстрое структурообразование. Поэтому в суспензиях с гидратацнонно-активной дисперсной фазой (портландцементом, шлаком) применяют небольшие концентрации растворимого силиката, и он выступает уже не как основной структурообразователь, а как ускоритель структурообразования,

протекающего в основном по гидратационному типу.

Образующийся при затвердевании суспензий на основе растворимых силикатов цементный камень стоек в растворах большинства кислот, но не стоек

в воде, щелочах, фосфорной и фтористоводородной кислотах.

Тампонажные жидкости на основе силикатов натрия (калия) применяются для закрепления пород на стенках скважин и в некоторых других специальных случаях.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-10-25 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: