При Александре I Российская империя продолжала расширять свои границы.
В самом начале своего правления Александр I стал налаживать отношения с Англией и в 1801 г. был подписан англо-русский договор «о взаимной дружбе». Таким образом, Россия и Англия составили коалицию против Франции. Отношения с Францией были окончательно разорваны в 1804 г., когда Россия вступила в 3-ю антифранцузскую коалицию (Англия, Австрия и Швеция).
В ноябре 1805 г. русско-австрийская армия потерпела поражение при Аустерлице. После этого поражения Австрия заявила о выходе из войны. К 1806 г. была сформирована 4-я коалиция против Франции (Россия, Пруссия, Англия, Швеция). В том же году прусская армия потерпела поражение от французов при Йене и Ауэрштедте, и в результате Наполеон занял Берлин. Русской армии удалось выиграть ряд важных сражений (под Пултуском в декабре 1806 г., под Прейсиш-Эйлау, в январе 1807 г.). Однако летом 1807 г. русские войска потерпели поражение в Восточной Пруссии, и Россия была вынуждена подписать Тильзитский мир (25 июня 1807 г.). Всоответствии с подписанным в Тильзите соглашением, Россия заключала с Францией союз, разрывала отношения с Англией и признавала за Францией все недавно сделанные территориальные приобретения. Кроме того, России удалось сохранить целостность Пруссии, которую Наполеон предполагал расчленить на несколько государственных образований. Россия присоединялась к континентальной блокаде Англии, предполагавшей отказ от торговли с этим государством. Это было тем более болезненно для России, учитывая тот факт, что Англия была ее основным экономическим партнером. В 1808 г. состоялась встреча Александра I и Наполеона I в Эрфурте. Основываясь на условиях подписанного соглашения, Россия была вынуждена объявить в 1808 г. войну Австрии, однако реально в войне русские войска участие не принимали. По тому же соглашению Россия чувствовала себя более или менее свободно на севере-востоке Европы и поэтому в 1808-1809 гг. Россия вела военные действия со Швецией. Итогом этой войны стало включение в состав России Финляндии, которая получила самоуправление и Асландские острова (Фридрихсгамский договор (1809 г.)).
Восточное направление. Вхождение в состав Российской империи ряда территорий на Кавказе (Восточная Грузия, Мегрелия, Имеретия) стало причиной войны с Ираном (1804-1813 гг.). По Гюлистанскому мирному договору Иран был вынужден признать за Россией Бакинское, Гянджинское и Дербентское княжества.
Успешной для России стала и очередная война с Турцией (1806—1812 гг.). В соответствии с Бухарестским мирным соглашением к России отходили Бесарабия, часть Грузии и Абхазия. Кроме того, России удалось отстоять для Сербии автономию от Турции.
Отечественная война 1812 г. Французская армия вторглась на территорию России 12 июня 1812 г. На стороне Франции выступали войска Австрии и Пруссии, которые незадолго до этого заключили с Наполеоном военные союзы. Численный перевес был на стороне французской армии (почти в два раза). Военный министр Барклай де Толли возглавил русскую армию. С самого начала военных действий 1-я армия Барклая де Толли стала отступать вглубь страны для соединения со 2-ой армией П. И. Багратиона. Несмотря на соединение армий Наполеон занял Смоленск. Продвижение одной из армий Наполеона к Петербургу было остановлено: в июле 1812 г. французам было нанесено поражение под Клястицами.
Из-за продолжающегося наступления французских войск и под воздействием общественного мнения, главнокомандующим русской армией был назначен М. И. Кутузов. 26 августа 1812 г. на подступах к Москве состоялось Бородинское сражение, в результате которого Кутузов решил отвести войска и для сохранения армии для дальнейших боевых действий сдать Москву. 2 сентября армия Наполеона вошла в опустевший город. 6 октября французы ушли из Москвы, которая к тому время почти полностью выгорела. Русские войска, набравшиеся сил в Тарутинском лагере, смогли успешно противостоять французам под Малоярославцем и под Красным, не дав таким образом Наполеону продвинуться на юг. Поэтому французская армия была вынуждена отступать по опустошенной Смоленской дороге. Помимо этого, рано ударившие морозы также наносили серьезный ущерб армии Наполеона: к этому французы совершенно не были подготовлены. Сам Наполеон 23 ноября, сумев переправиться с остатками своей армией через р. Березину, бежал из России. 25 декабря Александром I был издан манифест об окончании войны. Однако военные действия русской армии на том не закончились: в январе 1813 г. русские войска заняли Варшаву, Гамбург, Берлин. Новая антифранцузская коалиция, теперь уже в составе Россия, Англии, Пруссии и Австрии, нанесла Наполеону сокрушительное поражение под Лейпцигом (4-7 октября 1813 г.). В марте 1814 г. союзники заняли Париж, после чего Наполеон был вынужден отречься от престола и был сослан на о. Эльба.
Во время Венского конгресса, начавшегося в сентябре 1814 г., Наполеон бежал с о. Эльба и начал спешно набирать войска для продолжения борьбы («сто дней»). 6 июня 1815 г. состоялась битва при Ватерлоо между войсками Наполеона, с одной стороны, и Англии и Пруссии, с другой. Наполеон потерпел сокрушительное поражение, после чего был сослан на о. Святой Елены. По результатам Венского конгресса 28 мая 1815 г. между его участниками было подписано соглашение, по которому за Россией оставались Бесарабия, Финляндия. В качестве нового приобретения Россия получала герцогство Варшавское (возникшее еще по Тильзитскому миру), преобразованное в Царство Польское.
14 сентября 1815 г. между Россией, Австрией и Пруссией был заключен Священный союз, в состав которого вошли позже большинство европейских стран. Силами Священного союза были подавлены революционные выступления в ряде регионов Западной Европы.
В результате войны и заграничного похода Россия понесла большие потери и материальный ущерб. Однако ее внешнеполитическое могущество достигло апогея.