Гидроксил карбоксильной группы может быть замещен галогеном; при этом образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды; они образуются, например, при действии на кислоты пятихлористого фосфора PCl5:
R—C—OH + PCl5 ® R—C—Cl + POCl3 + HCl
II II
O O
В галогенангидридах галоген соединен с радикалом кислоты – ацилом, поэтому их иначе называют галогенацилами или ацилгалогенидами. В частности, хлорангидрид уксусной кислоты называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом. Он представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость с Ткип. 55 оС; d420= 1.105
Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества; их применяют для разнообразных синтезов, при которых галоген обменивается на различные группы и образуются другие производные кислот. При действии воды происходит гидролиз галогенангидридов и они разлагаются, образуя карбоновую кислоту и галогеноводород:
R—C—Cl + HOH ® R—C—OH + HCl
II II
O O
С хлорангидридами низших кислот реакция протекает уже на холоду, обычно бурно, с выделением тепла.
Образование ангидридов и их свойства
При отщеплении молекулы воды от двух молекул кислоты образуются ангидриды карбоновых кислот. Реакция протекает под влиянием катализатора, над которым пропускают пары кислот, и может быть в общем виде представлена схемой:
R—C—OH + HO—C—R ® R—C—O—C—R + H2O
II II II II
O O O O
кислота кислота ангидрид
Как видно из общей формулы, ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных остатков (ацилов).
Ангидриды получают также действием галогенангидрида кислоты на соль той же кислоты:
R—C—Cl + NaO—C—R ® R—C—O—C—R + NaCl
II II II II
O O O O
хлорангидрид соль ангидрид
Большое практическое значение имеет ангидрид уксусной кислоты, или уксусный ангидрид (ацетангидрид). Он может быть получен из хлористого ацетила и ацетата натрия:
СH3—C—Cl + NaO—C—CH3 ® CH3—C—O—C—CH3 + NaCl
II II II II
O O O O
хлористый ацетил ацетат натрия ацетангидрид
В настоящее время уксусный ангидрид получают действием уксусной кислоты на кетен:
CН2=С=О + НО—С—СН3 ¾® СН3—С—О—С—СН3
кетен II II II
O O О
уксусная кислота уксусный ангидрид
Уксусный ангидрид – бесцветная жидкость с острым раздражающим запахом, Ткип. 140 оС, d20=1,079.
Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, очень реакционноспособны; они разлагаются соединениями с активны водородом, образуя производное кислоты и свободную кислоту. При действии воды ангидриды гидролизуются на две молекулы кислоты (а), под действием аммиака образуются соответствующие амины (б), воздействием спирта можно получить соответствующий сложный эфир (в):
(а) R—C—O—C—R + HOH ® R—C—OH + HO—C—R
II II II II
O O O O
(б) CH3—C—O—C—CH3 + NH3 ® CH3—C—NH2 + CH3—C—OH
II II II II
O O O O
уксусный ангидрид (ацетангидрид) ацетамид уксусная кислота
(в) CH3—C—O—C—CH3 + НО—СН3 ® CH3—C—O—СН3 + CH3—C—OH
II II II II
O O O метилацетат O
Образование сложных эфиров
Сложными эфирами называют производные карбоновых кислот, образовавшиеся в результате замещения гидроксильной группы в карбоксиле кислоты на остаток спирта —OR. Общая формула сложных эфиров
R—C—O—R'
II
O
Их можно рассматривать и как соединения, в которых радикал кислоты (ацил) связан через кислород с углеводородным радикалом (алкилом).
Сложные эфиры могут быть получены путем реакции этерификации – при непосредственном взаимодействии кислоты со спиртом.
Образование амидов и их свойства
Амидами называют производные карбоновых кислот, образующиеся в результате замещения гидроксила в карбоксиле кислоты на одновалентный остаток аммиака – аминогруппу –NH2. Общая формула амидов R—C—NH2
II
O
Амиды могут быть получены нагреванием сухих аммониевых солей карбоновых кислот; при этом выделяется вода и образуется амид:
CH3—C—ONH4 ® CH3—C—NH2 + H2O
II II
O O
уксуснокислый аммоний амид уксусной кислоты
(ацетат аммония) (ацетамид)
Другой способ заключается в действии аммиака на галогенангидриды и ангидриды кислот:
СH3—CH2—C—Cl + H—NH2 ® CH3—CH2—C—NH2 + HCl
II II
O O
хлорангидрид аммиак амид пропионовой кислоты
пропионовой кислоты (пропионамид)
Только амид муравьиной кислоты (формамид) HCONH2 – жидкость, остальные амиды – твердые вещества.
Амиды легко гидролизуются при нагревании с водой, особенно в присутствии минеральных кислот или оснований; при этом образуется кислота и выделяется аммиак:
R—C—NH2 + H—OH ® R—C—OH + NH3
II II
O O
При нагревании амидов с P2O5 или с другими водоотнимающими средствами выделяется молекула воды и образуются нитрилы кислот – соединения, содержащие в молекулах вместо карбоксильной группы остаток синильной кислоты H—CºN – так называемую нитрильную группу - —CºN:
t; Р2О5
R—C—NH2 ¾¾¾® R—CºN + H2O
II
O
Нитрилы при гидролизе образуют соответствующие им по числу углеродных атомов карбоновые кислоты и имеют большое значение для их синтеза.
В) Реакции за счет углеводородного радикала
Галогенирование карбоновых кислот
Галогены могут замещать водород в углеводородных радикалах кислот, образуя галогенкарбоновые кислоты; при этом под влиянием карбоксильной группы наиболее легко замещаются атомы водорода в a-положении к этой группе, т.е. при соседнем с карбоксилом углеродном атоме:
g b a
СH3—CH2—CH2—COOH + Br2 ® CH3—CH2—CHBr—COOH + HBr
масляная кислота a-броммасляная к-та
Возможно и более глубокое замещение водорода. Так, при действии хлора на уксусную кислоту все атомы водорода метильной группы постепенно замещаются на хлор; в результате образуются хлоруксусные кислоты:
CH3—COOH + Cl2 ® CH2Cl—COOH + HCl
уксусная к-та монохлоруксусная к-та
CH2Cl—COOH + Cl2 ® CHCl2—COOH + HCl
дихлоруксусная к-та
CHCl2—COOH + Cl2 ® CCl3—COOH + HCl
Трихлоруксусная к-та
Монохлоруксусная кислота (Тпл. 61,5 оС) и трихлоруксусная кислота (Тпл. 59 оС) – кристаллические вещества; дихлоруксусная кислота – жидкость (Ткип. 194 оС).
Галогенпроизводные кислоты дают все характерные для карбоксильной группы реакции, но в результате влияния, оказываемого на эту группу галогеном, они являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам (Кдисс. = 1,4×10-3, 3,32×10-2 и 2,0×10-1 для моно-, ди- и трихлоруксусных кислот, соответственно).