Кинетические методы основаны на использовании зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, а в случае каталитических реакций и от концентрации катализатора:
, (13.1)
где v — скорость; K — константа скорости каталитической реакции; сА, сВ и с кат — концентрации реагирующих веществ и катализатора; m, n и р — показатели степени при концентрациях реагентов и катализатора (обычно р = 1).
Аналитическим сигналом в кинетических методах является скорость процесса или пропорциональная ей величина.
Реакцию, скорость которой измеряется, называют индикаторной, а вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости процесса — индикаторным веществом.
Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ.
Кроме каталитических реакций в кинетических методах используют и некаталитические реакции окисления-восстановления, разложения, осаждения.
К индикаторной реакции предъявляют ряд требований:
· концентрация определяемого компонента за время наблюдения практически не должна меняться. Катализатор в ходе реакции не расходуется. Если же определяемым является одно из реагирующих веществ (некаталитический вариант метода), то с достаточной точностью его можно определять в тот начальный период, когда его концентрация изменяется не более чем на 5%;
· необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода наблюдения за скоростью индикаторной реакции, т. е. за изменением концентрации индикаторного вещества во времени.
· скорость индикаторной реакции должна находиться в определенных пределах. Оптимальное время наблюдения за скоростью индикаторной реакции 5–15 мин. Однако с развитием методов изучения быстрых процессов все чаще используют реакции, протекающие с большой скоростью.
Существуют два варианта кинетических методов.
В каталитическом варианте кинетического метода (каталитическом методе, каталиметрии) определяемый компонент или связанные с ним соединения являются катализатором индикаторной реакции.
В некаталитическом варианте кинетического метода определяемым компонентом является одно из реагирующих веществ в некаталитической или каталитической индикаторной реакции.
Каталитические методы отличаются от других химических методов анализа высокой чувствительностью, а некаталитический вариант кинетических методов – высокой селективностью.
Возможны различные способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений. Если индикаторным веществом является продукт реакции, и его текущую концентрацию обозначить через х, то скорость реакции можно выразить как
(13.2)
На начальной стадии реакции концентрации определяемого вещества В и реагента А могут практически не изменяться за время наблюдения за скоростью процесса. Тогда, проинтегрировав уравнение (2), получим
(13.3)
т. е. наблюдается линейная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем. Кинетический метод, основанный на использовании этого уравнения, называют дифференциальным.
Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за время наблюдения за скоростью реакции заметно меняется (более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества и временем существует более сложная (например, логарифмическая, обратная и т. д.) зависимость. Такой кинетический метод называют интегральным. В интегральном варианте часто применяют построение зависимостей концентрации индикаторного вещества от времени в полулогарифмических, обратных или других координатах, т. к. для расчета неизвестной концентрации определяемого компонента удобнее использовать прямоугольные участки кинетических кривых. Характер кинетических кривых, а следовательно, и использование дифференциального или интегрального вариантов кинетических методов анализа определяется типом индикаторной реакции, ее механизмом.
В настоящее время наиболее распространенными являются три основных способа определения неизвестной концентрации по данным кинетических измерений [1]. Это способы тангенсов, фиксированного времени, фиксированной концентрации. Рассмотрим их применительно к дифференциальному варианту кинетического метода анализа.
Способ тангенсов основан на определении тангенса угла наклона кинетических кривых tga при известных концентрациях определяемого вещества. При этом tga характеризует скорость индикаторной реакции и зависит от концентрации определяемого вещества. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого соединения — tga (рис. 13.1, а).
Способ фиксированного времени. При определенном, строго фиксированном интервале времени протекания реакции, измеряют концентрацию индикаторного вещества в пробах с известными концентрациями определяемого компонента. Градуировочный график строят в координатах концентрация определяемого вещества — концентрация индикаторного вещества при фиксированном времени протекания реакции t фикс. (рис. 13.1, б). Часто при работе этим методом индикаторную реакцию останавливают при t фикс.. Путем резкого охлаждения, изменения кислотности раствора, добавления ингибиторов.
Способ фиксированной концентрации. В отдельных пробах с известными концентрациями определяемого вещества проводят индикаторную реакцию до строго определенной (фиксированной) концентрации индикаторного вещества х фикс. и измеряют время достижения этой концентрации. Градуировочный график строят в координатах: концентрация определяемого компонента — величина, обратная времени достижения х фикс. (рис. 13.1, в).
В интегральном варианте все способы определения неизвестной концентрации аналогичны, лишь между временем реакции и концентрацией индикаторного вещества существует более сложная функциональная зависимость. В этом случае находят функции концентрации индикаторного вещества, линейно изменяющиеся во времени (логарифмическая, обратная и т. д.).
Рис. 13.1. Способы определения неизвестной концентрации по данным кинетических измерений:
а — тангенсов; б — фиксированного времени;
в — фиксированной концентрации (х — концентрации индикаторного вещества, t — время, с3 > c2 > c1 — концентрации определяемого соединения В)
В литературе описаны и другие способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений [3–5, 9, 12–15].
Каталиметрическое титрование — процесс титрования в присутствии катализатора, в котором точку конца титрования определяют по резкому увеличению или уменьшению скорости реакции.
С целью автоматизации каталиметрического метода анализа скорость реакции часто измеряют в открытых системах. Открытой называют систему, в которую по мере протекания реакции вводят реагенты и/или из которой отводят продукты реакции. В ходе реакции растворы подаются в реакционную камеру с постоянной или регулируемой скоростью. Разработаны разные варианты открытых систем: на основе проточных методов и «стат»-методов.
Проточные методы. К ним относится метод непрерывной струи, основанный на смешении реагентов в струе и предложенный для быстро протекающих реакций с периодом полупревращения t 1/2 = 0,01–10 с. Другой вариант проточного метода применяют для измерения скоростей сравнительно медленно протекающих реакций с t 1/2 = 1–10 мин. В этом случае проточная ячейка одновременно является и смесительной камерой. Исходные реагенты индикаторной реакции и анализируемый раствор, содержащий катализатор с концентрацией с кат, непрерывно подаются насосами в смесительную камеру вместимостью около 10 мл, продукты реакции и реагенты вытекают со скоростью 2–20 мл/мин. При каждом значении с кат устанавливается постоянная концентрация индикаторного вещества и фиксируется постоянный сигнал, соответствующий с кат. Смена раствора в кювете происходит за 1–2 мин, что определяет производительность анализатора 30 проб в час.
Стат-метод предполагает введение реагентов со скоростью, равной скорости их расходования в реакции, так что концентрация индикаторного вещества остается постоянной. Скорость введения реагента регулируется автоматически.
Воспроизводимость результатов кинетических измерений повышается при использовании метода одновременного компарирования. В анализируемый раствор и растворы шкалы стандартов одновременно с помощью стартовой пипетки вводят реагент, инициирующий протекание каталитической реакции. Через определенный промежуток времени сравнивают аналитические сигналы анализируемого раствора и шкалы стандартов и оценивают содержание определяемого вещества. Метод не требует термостатирования.
Для учета влияния примесей на скорость реакции применяют метод добавок. Скорость реакции измеряют в равных аликвотных частях анализируемого раствора без добавки и в присутствии определенных добавок катализатора. Метод добавок дает правильные результаты, если в растворе отсутствуют посторонние примеси, обладающие каталитическим действием на индикаторную реакцию.
Скорость реакции можно определять по времени внезапного появления окраски раствора в реакциях Ландольта. Реакции Ландольта — это медленные химические реакции, в которых образование окрашенного продукта реакции задерживается подходящим реагентом, специально добавленным для этой цели. Например, при окислении бромида персульфатом, катализируемом ионами меди(II), образующийся бром окисляет аскорбиновую кислоту и не взаимодействует с индикатором N, N -диметил- п -фенилендиамином. Когда практически вся аскорбиновая кислота окислится, появляется окраска индикатора. Метод, основанный на эффекте Ландольта, в ряде случаев обеспечивает более высокую воспроизводимость результатов анализа, чем обычный метод фиксированной концентрации, разновидностью которого он является.
Концентрацию катализатора можно определять по длительности индукционного периода t инд., по истечении которого скорость реакции становится заметной (рис. 13.2). Этот способ является разновидностью метода фиксированной концентрации. Индукционный период наблюдается не только в реакциях Ландольта, но и в автокаталитических реакциях, а также в реакциях, когда в начальный период изменяется соотношение форм катализатора. Длительность индукционного периода связана с концентрацией катализатора зависимостью
или 
.
Рис. 13.2. Кинетические кривые окисления KI (2 × 10–4 М) пероксидом водорода (2,4 × 10–3 М), катализируемого Ti(IV),
в присутствии крахмала
За изменением концентрации индикаторного вещества во времени можно наблюдать любым методом, и при построении кинетических кривых вместо концентрации образующегося продукта использовать любую, пропорциональную ей величину — оптическую плотность, силу тока, потенциал системы и т. д. Чаще всего для наблюдения за скоростью индикаторной реакции используют спектрофотометрические и люминесцентные, реже — электрохимические, термометрические и титриметрические методы.