Эквивалент.
Если в некоторой реакции два вещества в соответствии с уравнением взаимодействуют в равных количествах и, следовательно, в массовом отношении, пропорциональном их молярным массам, то можно утверждать, что реагирующие количества и массы этих веществ равноценны - т.е. эквивалентны.
Пример. В реакции
Fe + S = FeS
соотношение реагирующих количеств железа и серы составляет 1: 1, массовое соотношение равно 55,85: 32,07. Т.е. если в реакцию вступает 0,5 моль Fe, то с этим количеством железа прореагирует такоеже количество серы - 0,5 моль S; и соответственно если в реакцию вступает 55,85 г/моль · 0,5 моль = 27,925 г железа, то эта масса железа прореагирует с эквивалентной ей массой серы 32,07 г/моль · 0,5 моль = 16,035 г S.
Если в подобных реакциях атомы элементов проявляют различную валентность, то становится необходимым ввести фактор эквивалентности - feq, поскольку количества реагирующих веществ уже не будут равными, а массы этих веществ уже не будут пропорциональными их молярным массам.
Фактор эквивалентности feq вещества - это величина, обратная эквивалентному числу z этого вещества в конкретной реакции:
| feq | = | |
| ----- | ||
| z |
При определении фактора эквивалентности (всегда feq ≤ 1) и эквивалентного числа (всегда feq ≥ 1) учитываются следующие характеристики формульных частиц и химических реакций:
• стехиометрическая валентность
• положительный и отрицательный заряд ионов (ионная валентность)
• протоны (катионы водорода) как носители положительного элементарного заряда
• электроны как носители элементарного отрицательного заряда
• степень окисления
В обменных реакциях z отвечает сумме зарядов ионов, которыми обменивается с данным веществом другой реагент.
Пример.
2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O
z(Al(OH)3) = 1 + 1 + 1 = 3, число ОН1- групп участвующих в реакции; feq (Al(OH)3) = 1/3;
z(H2SO4) = 1 + 1 = 2; количество H+ участвующих в реакции; feq (H2SO4) = 1/2;
z(Al2(SO4)3) = 3 + 3 = 2 + 2 + 2 = 6; где 3 и 2 заряды ионов Al3+ и SO42-; feq (Al2(SO4)3) = 1/6;
z(H2O) = 1; т.к. молекула воды образована ионами H+ и ОН-; feq (H2O) = 1/1;
А вот например в этой реакции:
NaOH + H2SO4 = NaHSO4 + H2O
как видите, только один протон в молекуле серной кислоты принимает участие в реакции, поэтому z для серной кислоты в этой реакции равно 1.
Пример из вопроса: Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4 + H2O
feq (Ca(OH)2) = ½ feq (H2SO4) = ½ feq (CaSO4) = ¼ feq (H2O) = 1
В окислительно-восстановительных реакциях z окислителя (восстановителя) равно числу электронов которое принимает (отдает) одна формульная единица окислителя (восстановителя).
Пример.
10KCl + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Cl2 + 8H2O
MnO4- + 5e- → Mn2+; z(MnO4-) = z(Mn2+) = 5
2Cl- - 2e- → Cl2; z(Cl-) = 1, z(Cl2) = 2
Как видно, фактор эквивалентности вещества обозначает долю формульной единицы вещества (или его количества), которая принимает участие в единичном акте химической реакции - т.е. в единичной перегруппировке атома или (и) электрона. Например для MnO4- 1/5 является той частью этой частицы, которая принимает 1 электрон, а вот для Cl- - фактор эквивалентности 1/1 = 1 т.е. сам ион хлора принимает участие в реакции перегруппировки одного электрона - он отдает электрон. В первом случае, говоря о доли, части группы MnO4-, имеется в виду условная ее часть, т.к. MnO4- нельзя разделять на части практически, ибо в таком случае эта группа уже не будет обладать своими химическими свойствами. Cl- - напротив, представляет собой реальную частицу, ион.
Эквивалент - это реальная или условная частица, которая в химических реакциях способна принимать или отдавать единичный положительный (протон) или единичный отрицательный (электрон) заряд.
Теперь становится ясной суть закона эквивалентов: элементарный акт химической реакции состоит в перегруппировке и обмене атомами и электонами сопровождающийся изменением зарядов атомов, доля или часть формульной частицы вещества учавствующая в одном таком элементарном акте и называется эквивалентом, поэтому один эквивалент одного вещества будет взаимодействовать только с одним эквивалентом другого вещества (или тогоже самого вещества в реакциях разложения и диспропорционирования) и в результате образуется один эквивалент нового вещества или веществ
Вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах
Этот закон вывели немецкие химики Винцель и Рихтер в 1793 г.
В макромасштабе реакции протекают как взаимодействие между различными количествами веществ, в большинстве случаев не равными друг другу. А вот
эквивалентные количества вещества - всегда одинаковы в конкретной реакции
| neq | = | n |
| ----- | ||
| feq |
Количество эквивалентов вещества принято обозначать как neq моль · эквивалент.
Массу одного моль эквивалентов вещества назвают эквивалентная масса вещества, г/моль·эквивалент (или сокращенно г/моль·экв.)
| Meq | = | feq · M |
Пример из вопроса: Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4 + H2O
feq (Ca(OH)2) = ½ feq (H2SO4) = ½ feq (CaSO4) = ¼ feq (H2O) = 1
Meq(Ca(OH)2)= ½·58 г/моль=29 г/моль
Meq(H2SO4)= ½·98 г/моль=49 г/моль
Meq(CaSO4)= ¼ ·136 г/моль=34 г/моль
Meq(H2O)=1 · 18 г/моль=18 г/моль
Между величинами: масса вещества, количество эквивалентов и эквивалентная масса действительно такое соотношение:
| m | = | neq · Meq |
АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ
Атмосферная коррозия – коррозионное разрушение конструкций, оборудования, сооружений, эксплуатируемых в приземной части атмосферы. Атмосферная коррозия носит менее разрушительный характер, чем почвенная и морская.
Скорость атмосферной коррозии зависит от некоторых факторов: природы металла, окружающей его атмосферы, влажности воздуха.
ВИДЫАТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ
Атмосферную коррозию по степени увлажненности поверхности принято разделять на сухую, влажную и мокрую. Влажная и мокрая протекают по электрохимическому механизму, а сухая – химическому.
Сухая атмосферная коррозия наблюдается при отсутствии на поверхности металла пленки влаги. Если относительная влажность воздуха составляет 60% и меньше – протекает сухая атмосферная коррозия. Механизм коррозионного разрушения – химический. На поверхности образуются защитные оксидные пленки, которые тормозят процесс коррозии.
Сначала процесс протекает быстро (образование тонкой окисной пленки), потом – сильно замедляется и устанавливается постоянная, очень маленькая скорость коррозии. Такое явление обусловлено невысокой температурой окружающей среды. На металле почти сразу (может пару часов) образуется тонкая окисная пленка, которая приводит к потускнению поверхности. Толщина окисной пленки на поверхности нержавеющей стали может составлять 10 – 20 Å, железе – 30 – 40 Å. Предельная толщина слоя влаги при протекании сухой атмосферной коррозии может составлять 100 Å. Если в атмосфере присутствуют примеси агрессивных газов (например, сернистые газы) – скорость коррозии значительно возрастает.
Влажная атмосферная коррозия наблюдается при наличии на поверхности тончайшей пленки влаги. Толщина такой пленки составляет от 100 Å до 1 мкм. Относительная влажность воздуха, при которой начинается образование влажной пленки, составляет около 60 – 70%. Значение, при котором начинается конденсация на поверхности влаги, называется критической влажностью. Критическая влажность зависит от загрязнения воздуха и состояния металла. Конденсация влаги при этом происходит по капиллярному, химическому либо адсорбционному механизму.
Капиллярная конденсация влаги. Наблюдается в щелях, зазорах, трещинах на поверхности металла, порах в пленке продуктов коррозии, под загрязнениями и т.п.
Адсорбционная конденсация влаги. Возникает в результате проявления на поверхности металла адсорбционных сил.
Химическая конденсация влаги проявляется во взаимодействии продуктов коррозии с атмосферной влагой. При этом образуется ржавчина, которая и удерживает эту влагу.
Мокрая атмосферная коррозия протекает при относительной влажности воздуха около 100%, когда на поверхности влага собирается в виде хорошо видных капель, либо при прямом воздействии на конструкцию дождя, тумана. Мокрая атмосферная коррозия также наблюдается на конструкциях, которые обливаются водой либо полностью погружаются. При мокрой коррозии пленка влаги в толщину составляет более 1 мм.
ФАКТОРЫАТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ
ВЛАЖНОСТЬ ВОЗДУХА ПРИ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ
Наличие на поверхности металлоконструкции влаги усиливает атмосферную коррозию. Влага чаще всего поступает в качестве атмосферных осадков (дождь, туман). С повышение температуры значение относительной влажности уменьшается.
Существует критическое значение атмосферной влажности. Для каждого сплава или металла это свое определенное число. Для никеля, цинка, стали, меди значение критической влажности составляет около 50 – 70%. Если относительная влажность воздуха укладывается в рамки вышеназванных – то коррозионное разрушение перечисленных металлов незначительно. Если же выше – начинается усиленное разрушение. При сильно загрязненной атмосфере (например, технологическая среда) понятие критической влажности не всегда применяется и играет важную роль, т.к. коррозионный процесс значительно усиливается за счет вредных примесей в атмосфере.
ПРИМЕСИ В АТМОСФЕРЕ (ГАЗЫ)
Загрязнение атмосферы газами резко увеличивает скорость коррозии.
Очень агрессивной средой является технологическая, вблизи больших промышленных предприятий, которые ежеминутно выбрасывают в воздух вредные примеси. Присутствие SO2, SO3, HCl, H2S, Cl2, NH3 и других соединений значительно увеличивает скорость атмосферной коррозии.
Интересное и самое сильное влияние оказывает SO2 (диоксид серы). Малая его концентрация (15 – 35 мкг/м3) очень сильно увеличивает скорость коррозии (десятки и сотни раз). В больших же концентрациях скорость атмосферной коррозии увеличивается не так сильно (всего в 5 – 7 раз). Этот компонент образуется при сгорании угля, газолина, нефти.
Газы, попадая на пленку влаги на поверхности металлоконструкции, увеличивают электропроводность этой пленки. SO2 и Cl2 воздействуют как катодные деполяризаторы, SO3 и HCl увеличивают поглощательную способность продуктов коррозии, NH3 действует как комплексообразователь, SO2 и HCl – депассиваторы.
Очень сильно увеличивает скорость коррозии содержание в атмосфере серной кислоты. Особенно это относится к неустойчивым в ней металлам – железо, никель, цинк, кадмий. Медь в таких случаях белее устойчива, т.к. на ее поверхности образуется защитная пленка из ее основного сульфата зеленого цвета (патина).
ТВЕРДЫЕ ЧАСТИЦЫВ АТМОСФЕРЕ
Из атмосферы на поверхность попадают твердые активные либо пассивные частицы. Они могут действовать как депассиваторы, комплексообразователи, увеличивать электропроводность пленки влаги и поглощательную способность (гигроскопичность) продуктов коррозии, облегчать капиллярную конденсацию влаги (такой инертный материал как песок). В атмосфере встречаются такие твердые частицы, как Na2SO4, NaCl, (NH4)2SO4, частицы угля, различные соединения углерода, оксиды металлов и другие. Эти вещества в виде твердых частиц или пыли контактируют с влажной поверхностью металлоконструкции, образуют гальванические элементы, интенсифицируя процесс коррозии. Поэтому незапыленный воздух гораздо менее активен, чем загрязненная различными частицами атмосфера.
КАТОДНЫЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В АТМОСФЕРЕ
Включения меди, палладия, платины, а также некоторых других металлов несколько повышают сопротивляемость железоуглеродистых сплавов коррозионному разрушению. Медь, которая может входить в состав таких сплавов замедляет коррозию, т.к. способствует пассивированию поверхности железа. При атмосферной коррозии палладий воздействует аналогично даже при очень маленьких его добавках в сплав.
ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКТОР
В различных географических местностях влажность, загрязнение атмосферы, температура различаются. Наибольшее влияние на атмосферную коррозию оказывает влажность воздуха. Установлено, что в регионах с постоянно повышенной влажностью коррозионные процессы протекают интенсивнее. Основное влияние оказывает не количество дождливых дней, а время нахождения на поверхности металла пленки влаги.
В пустынях, где влажность воздуха очень маленькая, на поверхности стальных изделий оксидная пленка появляется через достаточно большой промежуток времени, изделия долго остаются блестящими.
ТЕМПЕРАТУРА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
С повышением температуры окружающей среды процесс атмосферной коррозии замедляется. Влага, покрывающая поверхность металлоизделия, испаряется, уменьшается абсолютная влажность воздуха. С понижением температуры все происходит наоборот. Повышается относительная влажность среды, что способствует конденсации влаги. Скорость атмосферной коррозии увеличивается.
ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
Поверхность металла покрыта тонкой пленкой электролита. В качестве электролита может выступать как сама влага, так и продукты коррозии, впитавшие влагу.
Особенностью атмосферной коррозии является возможность свободного подхода кислорода к корродирующей поверхности. Это обусловлено малой толщиной пленки и за счет конвекции перемешивания электролита. Именно поэтому даже в подкисленных электролитах атмосферная коррозия протекает с кислородной деполяризацией.
Также из-за тонкого слоя влаги на поверхности корродирующего металла анодный процесс идет с затруднением, а протекание катодного, наоборот, облегчается.
При работе гальванопар небольшая толщина пленки влаги тоже играет свою роль - увеличивается омическое сопротивление электролита.
Атмосферная коррозия сплавов, в основу которых входит железо (например, сталь), протекает с анодно-такодно-омическим контролем. Но в зависимости от некоторых условий (толщина, электропроводность пленки влаги, ее состав, природа металла) анодно-такодно-омический контроль может переходить в преимущественно анодный, преимущественно катодный или омический.
УРАВНЕНИЕ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ:
Анод: ионы металла переходят в раствор:
Мe→ Мen+ + ne
Катод: проходит реакция восстановления:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (щелочные, нейтральные среды)
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (подкисленная среда)
Во многом стойкость металлов и сплавов, в условиях атмосферной коррозии, зависит от природы металла и состояния его поверхности.
ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ (СТАЛИ) ОТ АТМОСФЕРНОЙ КОРРОЗИИ
Для защиты от атмосферной коррозии применяют множество различных методов.
Нанесение металлических или неметаллических покрытий. Неметаллическими защитными покрытиями могут выступать различные смазки, пасты, лакокрасочные материалы. Часто в их состав дополнительно вводят ингибиторы, пигменты, пассивирующие поверхность (например, цинк-хроматный пигмент для стали). Иногда поверхность превращают в труднорастворимый оксид или фосфат, обладающий защитными свойствами. Металлическими покрытиями служат цинковые, никелевые, многослойные.
Снижение относительной влажности воздуха. Очень эффективный способ защиты металла от коррозии. Удаление влаги осуществляют подогревом помещения (отопление) либо осушкой воздуха. Очень часто достаточно поддерживать влажность атмосферы до 50 %. Если воздух содержит пыль, другие примеси, то 50% влажность очень велика.
При осушке воздуха или повышении температуры затрудняется конденсация влаги на металле, что приводит к значительному уменьшению скорости коррозии.
Применение контактных и летучих (парофазных) ингибиторов. Контактные замедлители коррозии наносятся на поверхность изделия в виде водных растворов. Примером контактного ингибитора атмосферной коррозии может служить NaNO2.
Летучие ингибиторы обладают высокой упругостью паров, применяются при длительном хранении стальных либо других металлических изделий, транспортировке. Летучими ингибиторами коррозии заполняют герметичное пространство (защита внутренней части трубы, на концах которой стоят специальные заглушки) либо ими пропитывают оберточные материалы (бумага). Летучими ингибиторами могут пропитываться специальные гранулы, которыми заполняют объем упаковки защищаемого изделия. Примеры летучих ингибиторов: карбонаты, нитриты, бензоаты моноэтаноламина и дициклогексиламина.
Легирование металлов. Добавление в сталь небольшого количества никеля, хрома, алюминия, титана (переводят поверхность стали в пассивное состояние), меди (катодная добавка), фосфора тормозят анодную реакцию.