План:
1. Свойства бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков.
2. Применение бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков.
3. Высоко- и низкотемпературная полимеризация бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков
4. Стадии производства эмульсионных бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков.
5. Аппаратурное оформление процесса производства бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков.
6. Техника безопасности при производстве бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков.
Свойства бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков
Бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен-метилстирольные (СКМС) каучуки в настоящее время являются наиболее многотоннажными каучуками общего назначения и вырабатываются в широком ассортименте.
Каучуки СКС и СКМС имеют нерегулярное строение. Они не кристаллизуются ни при хранении, ни при деформации. Температура стеклования каучука тем выше, чем больше содержание стирола, и колеблется от – 74 0С до – 13 0С. Молекулярная масса СКС лежит в пределах 150000 – 400000 и зависит от метода полимеризации. СКС имеют плотность 0,9 – 0,98 т/м3.
Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в обычных растворителях (бензин, бензол и др.), достаточно стойки к действию разбавленных кислот. Химическая активность каучуков определяется содержанием двойных связей в бутадиеновых звеньях. Способ получения каучука, его состав и структура оказывают большое влияние на свойства получаемых полимеров, а также на качество изделий из них. С уменьшением содержания звеньев стирола (10 %) улучшаются морозостойкость, эластические свойства каучука, но одновременно снижается прочность, и ухудшаются технологические свойства.
|
|
Повышение содержания стирола (25 – 30 %) улучшает технологические свойства каучуков, но снижает морозостойкость и эластичность. Каучуки низкотемпературной полимеризации характеризуются лучшим комплексом прочностных и технологических свойств. Каучуки СКС и СКМС вулканизируются серой и органическими сульфидами.
Применение бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков
Из СКС изготавливают шины, различные резиновые технические изделия
кабельную изоляцию, обувь и др.
Высоко- и низкотемпературная полимеризация бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков
СКС и СКМС получают радикальной полимеризацией бутадиена-1,3 со стиролом или 
-метилстиролом в водных эмульсиях в присутствии эмульгаторов (калиевых и натриевых солей жирных кислот, канифольных мыл или алкилсульфонатов).
Сополимеризация бутадиена со стиролом или -метилстиролом протекает по радикально-цепному механизму. Процесс проводится в присутствии инициаторов, активаторов, регуляторов молекулярного веса, прерывателей полимеризации, стабилизаторов.
В зависимости от назначения каучука при сополимеризации используют различное количество стирола или -метилстирола.
К мономерам предъявляются следующие требования: они должны иметь высокую степень чистоты (бутадиен – не менее 98 %; стирол или
α-метилстирол – не менее 99,6 %) и не содержать примесей, влияющих на свойства каучуков (ацетилен) или ингибирующих полимеризацию
(пентадиен-1,4 или димер бутадиена.)
В промышленности сополимеризацию проводят двумя путями:
|
|
ü при низкой температуре +5 0С (низкотемпературная полимеризация);
ü при температуре +50 0С (высокотемпературная полимеризация).
Температура процесса оказывает существенное влияние на степень разветвленности сополимера, регулярность строения, молекулярный вес и свойства сополимера.
С понижением температуры повышается средний молекулярный вес, уменьшается степень разветвленности сополимера, и улучшаются технологические свойства каучука, однако при низких температурах понижается скорость полимеризации. Применение специальных окислительно-восстановительных систем позволило преодолеть эту трудность.
Для создания жидкой фазы сополимеризацию проводят при давлении 0,59 – 0,78 МПа.
При реакции бутадиена со стиролом или α-метилстиролом образуются сополимеры следующего строения:
(-СН2-СН=СН-СН2-)n - (-СН2-СН-)m СКС
С6Н5
СН3
(-СН2-СН=СН-СН2-)n - (-СН2-С-)m СКМС
С6Н5
Молекулы СКС и СКМС состоят из нерегулярно чередующихся звеньев бутадиена и стирола или -метилстирола. Звенья бутадиена имеют преимущественно транс-конфигурацию и связаны между собой в положении 1,4 (80%) и 1,2(20%).
Для инициирования высокотемпературной полимеризации применяют персульфат калия (0,3- 0,4 % от массы мономеров).
Для инициирования низкотемпературной полимеризации применяют органические гидроперекиси (0,08-0,12 % от массы мономеров) и активаторы. Чаще всего применяется гидроперекись изопропилбензола. В качестве активаторов применяют сульфат железа (0,03-0,1 % от массы мономеров) или труднорастворимые комплексные соли железа, которые образуются при смешении раствора закисного железа с раствором трилона Б.
|
|
В присутствии активатора скорость распада перекиси увеличивается в сотни раз, что позволяет проводить реакцию при сравнительно низких температурах.
Для регулирования молекулярно-весового распределения применяются регуляторы полимеризации (меркаптаны или дисульфиды).
Процесс полимеризации должен быть прерван при некотором заданном значении конверсии мономеров, которое обеспечивает высокое качество полимера. Так, при сополимеризации бутадиена-1,3 со стиролом или α-метилстиролом конверсия не должна превышать 60-65 % во избежание ухудшения свойств каучука. В качестве прерывателя полимеризации применяются восстановители, такие как гидрохинон или диметилдитиокарбамат натрия (0,1-0,2 % от массы мономеров). Прерыватель реакции взаимодействует с перекисями и с макрорадикалами, обрывая цепь.
Для предотвращения нежелательных процессов старения каучука (окисления и др.) в процессе переработки и хранения в латекс добавляют стабилизаторы (до 2 % от массы каучука).
Стадии производства эмульсионных бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков
Производство бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков состоит из следующих стадий:
· приготовление углеводородной и водной фаз;
· приготовление растворов инициатора, активатора, регулятора, прерывателя и дисперсии антиоксиданта;
· эмульсионная полимеризация;
· дегазация латекса (удаление непрореагировавших мономеров);
· выделение каучука из латекса, сушка и упаковка.
Технологический процесс оформлен по непрерывной схеме.
Ø Приготовление углеводородной и водной фаз
ü Приготовление углеводородной фазы заключается в смешении
бутадиена со стиролом (α-метилстиролом), при этом состав углеводородной фазы автоматически поддерживается постоянным и определяется составом (маркой) каучука. На приготовление углеводородной фазы используются не только свежий бутадиен и стирол (α-метилстирол), но и возвратные мономеры, которые выделяются из латекса при дегазации и подвергаются затем концентрированию и дистилляции.
ü Водную фазу готовят растворением в умягченной воде эмульгаторов с добавлением электролитов (фосфата натрия и хлорида калия). Причем умягченная вода предварительно проходит специальную очистку на ионообменных смолах от солей железа и других примесей. Кроме того, умягченную воду подвергают деаэрации для удаления растворенного в ней кислорода, способного ингибировать полимеризацию.
Ø Приготовление растворов инициатора, активатора, регулятора, прерывателя и дисперсии антиоксиданта.
ü Инициатор – раствор гидропероксида изопропилбензола в
канифольном мыле готовят при комнатной температуре в аппарате из нержавеющей стали с перемешивающим устройством. Концентрация 5%.
ü Активатор. Раствор железотрилонового комплекса (1-2%-ный)
готовят при комнатной температуре в аппарате из нержавеющей стали с мешалкой.Приготовленный раствор имеет рН=6 – 8.
Раствор ронгалита (2%-ный) готовят при комнатной температуре при перемешивании в течение одного часа. Чтобы латексу придать повышенную устойчивость в систему вводят соединения, которые снижают возможность агломерации частиц латекса при полимеризации. Такие соединения получили название диспергаторов. К ним относятся даксад и лейканол, которые получаются конденсацией натриевой или калиевой соли формальдегида с алкилнафталинсульфокислотой.
В производстве низкотемпературных СК(М)С чаще всего применяют две окислительно-восстановительные системы: железопирофосфатную и железо-трилон-ронгалитовую.
Применение окислительно-восстановительного железо-трилон-ронгалитового рецепта при эмульсионной полимеризации с канифольным эмульгатором позволило увеличить скорость реакции полимеризации на 30-35%.
ü Раствор регулятора трет-додецилмеркаптана (3-5%-ный) в стироле ( -метилстироле) готовят при комнатной температуре в аппарате из нержавеющей стали с перемешивающим устройством в течение 30 минут.
ü Раствор стоппера полимеризации диметилдитиокарбамата натрия (1%-ный) готовят при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 часа.
ü В качестве антиоксиданта в производстве сополимерных каучуков применяют нафтам-2, суспензию которого готовят в коллоидной мельнице.
ØЭмульсионная полимеризация
При проведении эмульсионной полимеризации большое значение имеет соотношение дисперсионной и дисперсной фаз.
При низкотемпературной полимеризации, когда возрастает вязкость системы, необходимо повышенное содержание воды для улучшения условий теплообмена, управления процессом и повышения качества получаемого каучука. Однако это приводит к неэффективному использованию полимеризаторов, так как уменьшается съем каучука с 1м3 полимеризатора.
Эмульсионную полимеризацию проводят по непрерывной схеме в батарее, состоящей из 12 аппаратов. Проведение сополимеризации бутадиена со стиролом ( -метилстиролом) при низкой температуре привело к необходимости изменений конструкции полимеризаторов: установки змеевиков из нержавеющей стали для увеличения поверхности охлаждения полимеризаторов и системы циркуляции хладагента. В качестве хладагента используют аммиак, пропан или охлажденный раствор хлорида кальция. Для отвода теплоты реакции при низкотемпературной полимеризации применяют хладагент с температурой от -5 до -70С.
Рассмотрим технологическую схему получения латекса СКС низкотемпературной эмульсионной полимеризацией бутадиена и стирола.
Рисунок 1 Технологическая схема получения латекса СКС
1 – аппарат для приготовления водной фазы, 2 – аппарат для приготовления углеводородной фазы, 3- смеситель фаз, 4 – батарея полимеризаторов, 5 – фильтр, 6- колонна предварительной дегазации (отгонки бутадиена), 7, 9 – газоотделители (сепараторы), 8 – колонна дегазации (отгонки стирола), 10 – емкость для латекса, 11 – система очистки возвратного бутадиена, 12 – система ректификации возвратного стирола, 13 – холодильник.
Водная фаза из аппарата 1 и углеводородная фаза из аппарата 2 поступают в смеситель 3, где эмульгируются. Полученная эмульсия охлаждается в холодильнике 13 до температуры 150С и подается в первый полимеризатор 4, батареи из 12 аппаратов. Перед первым полимеризатором в эмульсию вводят заранее приготовленные растворы инициатора, активатора и регулятора полимеризации из емкостей, в которых они хранились в атмосфере азота.
На выходе из последнего полимеризатора 412, где степень конверсии достигает 0,6 долей единиц, в латекс вводится стоппер, после чего он, пройдя фильтр 5 для отделения твердых частиц, направляется на дегазацию. В колонне 6 из латекса удаляется бутадиен, который через сепаратор 7 и систему очистки 11 возвращается на сополимеризацию. В колонне 8 отгоняется стирол, также возвращаемый через сепаратор 9 и систему ректификации 12 в цикл. Освобожденный от изомеров латекс собирается в емкости 10, и после введения в него антиоксидантов подается на стадию выделения каучука из латекса.
Ø Дегазация латекса.
Латекс, заправленный стоппером (прерывателем) диметилдитиокарбаматом натрия, после выхода из последнего полимеризатора подвергается дегазации (отгонке) от непрореагировавших мономеров. Перед отгонными колоннами латекс фильтруют для отделения частиц коагулюма. Стадия отгонки мономеров из латекса является одной из сложных в технологическом процессе, поэтому при дегазации латекса необходимо соблюдать особые условия:
· строго выдерживать температурный режим дегазации, так как повышение температуры в отгонных колоннах вызывает коагуляцию латекса и, как следствие, преждевременный вывод колонн на чистку;
· создавать минимальное остаточное давление в отгонных колоннах, что позволит проводить дегазацию при пониженных температурах;
· путем применения специальных распылителей создать хороший контакт между паром и латексом.
С целью уменьшения уноса латекса в систему конденсации применяют специальные пеногасители.
Латекс, полученный по режиму низкотемпературной полимеризации, подвергается дегазации в несколько ступеней.
На колоннах первой ступени, которые работают при небольшом избыточном давлении, при температуре 55-600С производится предварительная дегазация с целью удаления низаполимеризовавшегоося бутадиена. Вместе с бутадиеном отгоняются легколетучие продукты, а это приводит к уменьшению нагрузки на вторую стадию дегазации.
В колоннах, которые работают по принципу прямотока, устанавливаются пакетные насадки, состоящие из кольца и диска. Подача латекса ведется вместе с острым паром в верхнюю часть колонны. При прохождении вниз по насадке латекс нагревается, при этом бутадиен испаряется. Латекс, освобожденный от бутадиена (до 2,5%), насосом подается на вторую ступень дегазации, которая работает под вакуумом.
После первой ступени в латексе содержится 21-23% каучука; 0,9-2,5% бутадиена и 2,5-5,5% стирола ( -метилстирола).
Окончательная дегазация латекса производится на вакуумных колоннах, которые работают в прямоточных или противоточных режимах. Эти колонны оборудованы специальными тарелками, состоящими из диска и кольца, или ситчатыми тарелками. В настоящее время внедрены противоточные колонны дегазации, более производительные и экономичные, так как потребляют меньше пара и электроэнергии и обеспечивают более глубокую дегазацию латекса.
После второй колонны в латексе содержится 21,5% полимера и не более 0,3% стирола ( -метилстирола).
Ø Выделение каучука из латекса, сушка и упаковка.
Выделение каучука из латекса включает следующие операции:
ü Усреднение состава латекса путем смешения отдельных партий его в общей емкости (300м3), снабженной устройством для подогрева и мешалкой.
Для улучшения некоторых свойств каучука на стадии латекса до коагуляции вводят различные добавки, например масло ПН-6. Содержание масла в каучуках составляет 15-30%. Такие каучуки называют маслонаполненными. В латекс добавляют также технический углерод и другие высокодисперсные поверхностно-активные вещества.
ü Коагуляция латекса и формование крошки каучука.
Коагуляция латексов и выделение из него каучука СКС происходит под воздействием смеси 25%-ного раствора хлорида натрия и 2%-ной серной кислоты. Этот коагулянт разрушает эмульгатор на поверхности капель каучука и нарушает стабильность коллоидной системы (эмульсии).
ü Сушка и упаковка каучука.
Рассмотрим технологическую схему выделения каучука из латекса.
Рисунок 2 Технологическая схема выделения СКС из латекса
1 – усреднительная емкость, 2 – фильтр, 3 - смеситель латекса и коагулянта, 4 – аппараты коагуляции, 5 – вибросито, 6 – сборник серума, 7 – промывной аппарат, 8 – барабанный вакуум-фильтр, 9 – дробилка, 10 – конвейерная сушилка.
Усредненный латекс из емкости 1 подается через фильтр 2 в смеситель 3, куда вводится раствор хлорида натрия и подкисленный серной кислотой фильтрат из сборника 6 (серум) для достижения заданной концентрации латекса. Из смесителя латекс последовательно проходит два аппарата коагуляции 4, в нижнюю часть которых также вводится серум. Образовавшаяся водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 5, на котором крошка отделяется от фильтрата, собираемого в сборнике 6. Крошка промывается в аппарате 7 водой и в виде пульпы подается на вакуум-фильтр 8. С барабана фильтра каучук в виде пласта поступает в молотковую дробилку 9 и образовавшаяся крошка после сушки в сушилке 10 и охлаждения до 40 0С подается транспортером на брикетирование и упаковку.
Помимо коагуляции латекса электролитами существует метод выделения каучука вымораживанием. Каучуки СКС и СКМС выделяются в виде ленты или крошки.
Для удаления воды из каучука используются отжимной пресс и воздушные сушилки.
После сушилки каучук дробят на дробилке. Куски размером 40-50мм подаются через дозировочные бункеры на автоматические весы. После взвешивания определенной порции крошка каучука поступает в камеру брикетировочного пресса, где под давлением 12 МПа происходит прессование каучука в брикеты. Готовый брикет массой 32кг поступает в автомат упаковки в полиэтиленовую пленку, и после прохождения металлодетектора (с целью обнаружения металла) по транспортеру поступает на склад готовой продукции.
Аппаратурное оформление процесса производства бутадиен-стирольных (α-метилстирольных) каучуков
· Полимеризатор, предназначенный для полимеризации бутадиена и стирола, представляет собой цилиндрический стальной аппарат, снабженный рамной мешалкой. Объем полимеризатора может быть от 12 до 20м3.
С целью предохранения от коррозии мешалка и внутренние поверхности полимеризатора и змеевиков выполнены из никельсодержащих сталей. Мешалка приводится в движение электродвигателем взрывобезопасного исполнения через редуктор. Полимеризатор снабжен рубашкой и змеевиком общей поверхностью свыше 70м2, которые служат для отвода теплоты реакции.
Измерение температуры полимеризации производится автоматически потенциометрами. Конверсия мономеров определяется также автоматически ультразвуковыми анализаторами конверсии или по сухому остатку латекса периодически. Выделяющаяся теплота реакции полимеризации отводится рассолом, подаваемым в рубашку и змеевики полимеризатора.
· Один из вариантов используемых в промышленности агрегатов дегазации низкотемпературного латекса состоит из двух колонн, соединенных общим кубом. Для предварительной дегазации латекс поступает через штуцер на первую колонну, где смешивается с водяным паром, поступающим через специальный штуцер. Для лучшего контакта между латексом и паром в конусе верха колонны имеются щели. Латекс с водяным паром проходит тарелки, состоящие из диска и кольца, и поступает в куб второй колонны, при этом латекс дросселируется. В первой колонне практически полностью отгоняется бутадиен и часть стирола (
метилстирола).
Куб второй колонны делится на две части перегородкой, которая не доходит до верха, поэтому паровое пространство сообщается между первой и второй колоннами. Из куба первой колонны латекс насосом подается в верхнюю часть второй колонны, туда же через штуцер подается водяной пар. Во второй колонне латекс вместе с паром проходит тарелки, после дегазации поступает во второй отсек куба и через штуцер и гидрозатвор стекает в емкости дегазированного латекса. Отогнанные мономеры вместе с водяным паром выходят через штуцер в систему конденсаторов. С целью уменьшения уноса латекса водяные пары и отгоняемые мономеры пропускают через каплеотбойник.
Трудности при работе отгонных агрегатов по дегазации латекса связаны с забивкой колонн и конденсаторов полимером, что уменьшает срок их работы. Чистка колонн от полимера выполняется с применением гидромониторов, которые подают на загрязненную поверхность струю воды под большим давлением.
· При выделении каучука из латекса в виде ленты сушка осуществляется в воздушной многоярусной сушилке, которая разделена по высоте перегородками на четыре температурные зоны:
ü 150-1600С;
ü 135-1400С;
ü 115-1200С;
ü 34-400С.
Сушилка оборудована 19 транспортерами, на которые натянута металлическая сетка. Для подачи воздуха в сушилку в каждой зоне имеются 20 вентиляторов. Влажный воздух из верхней части сушилки напрвляется вентилятором на специальные установки для сжигания органических примесей.
Сырая лента каучука проходит последовательно три температурные зоны, встречается с потоком горячего воздуха и высушивается. Высушенная лента поступает в четвертую зону сушилки, где охлаждается холодным воздухом.
При выделении каучука в виде крошки применяются трехъярусные сушилки. Кроме трехъярусных сушилок при сушке крошки можно использовать и другие конструкции. Например, одноходовую сушилку с восходящим потоком греющего воздуха.