Метод полуреакций при расстановке коэффициентов в ОВР

Закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций

ОВ-реакции – это такие реакции, которые протекают с переходом электронов от одних частиц (восстановителя) к другим (окислителю), например, при вытеснении цинком меди из раствора сульфата меди (II).

CuSO₄ + Zn → Сu + ZnSO₄

Можно дать и другое определение: ОВ-реакция – это реакция, протекающая с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ.

При протекании ОВ-реакции происходит процесс окисления и процесс восстановления.

Окисление – это процесс отдачи электронов частицей (молекулой, атомом, ионом). Частица, отдавая электроны, окисляется, а сама является восстановителем по отношению к другой частице.

Zn° - 2e ® Zn²⁺ – процесс окисления, а цинк будет восстановителем.

При окислении степень окисления атома повышается (цинк повышает степень окисления от нуля до +2, то есть переходит из менее окисленного состояния Zn^o в более окисленное состояние Zn²⁺).

Восстановление – это процесс присоединения электронов частицей. Частица, присоединяя электроны, восстанавливается, а сама является окислителем по отношению к другой частице.

Cu²⁺ + 2e ® Cu° – процесс восстановления, а ион Cu²⁺ будет окислителем. При восстановлении степень окисления атома уменьшается (медь понижает степень окисления с +2 до нуля).

Окислительно-восстановительные свойства элементов зависят от строения атома данного элемента и определяются положением элемента в ПСЭ. В периоде слева направо (®) восстановительные свойства элементов уменьшаются, а окислительные свойства увеличиваются. В главных подгруппах сверху вниз восстановительные свойства элементов увеличиваются. Поэтому чем правее и выше находится элемент в ПСЭ, тем будет проявлять более сильные окислительные свойства. Самыми сильными окислителями поэтому являются галогены (кроме йода) и кислород. И наоборот, чем левее и ниже находится элемент в ПСЭ, тем сильнее проявляет восстановительные свойства. Поэтому самыми сильными восстановителями являются щелочные (Na, K, Cs и др.) и щелочноземельные (Ca, Sr, Ba) металлы.

Окислительно-восстановительные свойства зависят также от степени окисления элемента в веществе:

1) Если элемент (например, Mn и Cr) находится в высшей степени окисления (например, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.), то он может только понижать степень окисления, то есть только принимать электроны, являясь только окислителем.

2) Если элемент (например, йод и сера) находится в низшей степени окисления (KI, Na₂S и др.), то может только повышать степень окисления, являясь только восстановителем.

3) Если элемент может проявлять в соединениях различную степень окисления и при этом в данном соединении имеет промежуточную степень окисления (Na₂SO₃, NaNO₂, MnO₂), то данный элемент может и повышать степень окисления, и понижать, то есть может и окисляться, и восстанавливаться, проявляя окислительно-восстановительную двойственность (то есть может быть и окислителем, и восстановителем).

Например, в КNO₂ азот имеет промежуточную степень окисления, равную +3 и может повышать ее до +5 (окисляясь до КNO₃), и понижать до +2 (NO), то есть КNO₂ может быть и окислителем, и восстановителем.

Метод полуреакций при расстановке коэффициентов в ОВР

Этот метод, как и метод электронного баланса, основывается на том положении, что число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Только метод электронного баланса рассматривает отдельные атомы элементов (Mn⁺⁷, Ag⁺, Cr⁺⁶, N^-3), а метод полуреакций рассматривает частицы (ионы, молекулы), которые реально есть в растворе, в котором протекает ОВ-реакция.

Рассмотрим ОВ-реакцию, протекающую в кислой среде (среду создает H₂SO₄):

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ ® MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

Определяем степени окисления элементов, которые изменяют степени окисления (то есть марганца и азота), а затем определяем окислитель и восстановитель.

Далее записываем ионную схему реакции: сильные и хорошо растворимые электролиты записываем в виде ионов; слабые электролиты, неэлектролиты, газы и осадки записываем в виде молекул.

Затем составляем полуреакции окисления и восстановления, т.е. процессы окисления и восстановления.

Следует знать следующие два основных правила:

1. Полуреакции отщепления кислорода (восстановления) в кислой среде протекают за счет катионов водорода с образованием молекул воды; в нейтральной и щелочной средах – за счет молекул воды с образованием OH^- ионов.

2. Полуреакции присоединения кислорода (окисления) в кислой и нейтральной средах протекают за счет молекул воды с образованием катионов водорода; щелочной среде – за счет OH^- ионов с образованием молекул воды.

Н₂О и ионы Н⁺ есть слева и справа, поэтому сокращаем:

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5NO₂^- ® 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5NO₃^-

Уравнение ОВ-реакции в молекулярной форме:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + + 3H₂O

Направление ОВ – реакции, как и любой реакции, можно определить по изменению энергии Гиббса этой реакции, т.е. по ΔG. Рассмотрим, например, ОВ-реакцию Zn^o + Cu²⁺ → Cu^o + Zn²⁺. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях для любой ОВ-реакции будет равно:

ΔG^о_{реакции} = -ZF (j^о_окисл. - j^о_восст.),

где F – число Фарадея, равное 96 500 Кулон/моль экв.,

Z – число электронов, участвующих в данной ОВ-реакции,

j^о_окисл. и j^о_восст. – стандартные электродные потенциалы окислительной (j^о_окисл.) и восстановительной (j^о_восст.) систем.

┌─2e─_↓

Для ОВ-реакции Zn^o + Cu²⁺ → Cu^o + Zn²⁺, окислительной системой будет медная, для которой j^о_Cu⁺²_/Cu^o = + 0,34 в, а восстановительной системой будет цинковая, для которой j^о_Zn²⁺/_Zn^o = -0,76 в. При этом Z = 2, т.е. два электрона передаются в этой ОВ-реакции от цинка к ионам Cu²⁺. Поэтому получаем:

ΔG^о = - ZF (j^о_окисл - j^о_восст) = - 2 ∙ 96 500 (+0,34 – (-0,76)) = -212 300 Дж.

Для данной ОВ-реакции получили ΔG^о < 0, поэтому эта реакция будет протекать в прямом направлении, т.е. слева направо (→).

Таким образом, ОВ-реакция будет протекать в прямом направлении (т.е. ΔG^о будет меньше нуля) в том случае, когда j^о_окисл > j^о_восст.