В отличие от трехмерных и двумерных нанофиллеров, обсуждавшихся ранее, пластинчатые или слоистые нанофилеры являются одномерными (1-D) с толщиной, как правило, несколько нанометров, тогда как другие два измерения находятся в субмикронный диапазон. Но, как и в случае с другими нанонаполнителями, слоистые наполнители трудно диспергировать по отдельности в полимерах из-за большой площади контакта между частицами и улучшенного взаимодействия между частицами. В результате большинство слоистых наполнителей (и, в частности, силикатов) существуют естественным образом в виде стопок, и сотни или тысячи этих слоев складываются вместе силами Ван-дер-Ваальса (и, в некоторых случаях, электростатическими силами). Тем не менее, эта конфигурация предоставляет отличную возможность для точной настройки химии их поверхности посредством реакций ионного обмена с органическими и неорганическими катионами. Это, в свою очередь, приводит ко многим возможностям и перспективам для настройки различных свойств, необходимых для конкретных конечных применений, помимо простого диспергирования слоев в полимерной матрице.
9.2 Классификация глинистых минералов и их структуры.
Глинистые минералы, используемые для полимерных нанокомпозитов, можно разделить на три группы, как схематически показано на рис. 9.2: тип 2:1, тип 1:1 и слоистые кремниевые кислоты. Из них наиболее часто используемый для получения полимерных нанокомпозитов относится к семейству филлосиликатов 2:1 и, в частности, смектитовых глин из-за их набухающих свойств и высокой катионообменной способности. Для глины типа 2:1 кристаллическая структура состоит из слоев двух тетраэдрически скоординированных атомов кремния, сплавленных с октаэдрическим листом с общим краем из гидроксида алюминия или магния. Слой имеет толщину 0,94 нм и боковые размеры от 30 нм до нескольких микрон в зависимости от конкретного слоистого силиката (например, сапонит 50–60 нм, монтмориллонит 100–150 нм и гекторит 200–300 нм.), что обеспечивает большую площадь поверхности ∼750 м2/г. Эти слои объединяются в стопки, перемежающиеся с межслоевым или внутри галерейным пространством, что приводит к регулярному ван-дер-ваальсовому зазору между слоями. Изоморфное замещение внутри слоев (например, Al3+, замещенный Mg2+ или Fe2+, или Mg2+, замененный Li+) генерирует чистый отрицательный заряд. Если слои заряжены отрицательно, этот заряд обычно уравновешивается катионами щелочных или щелочноземельных металлов, расположенных в промежуточном слое, таких как Na+ и K+. Следовательно, этот тип слоистого силиката характеризуется умеренным отрицательным поверхностным зарядом, называемым катионообменной емкостью (CEC).
Катионообменная ёмкость слоистых силикатов является важным фактором при синтезе полимерных нанокомпозитов, так как он определяет количество катионных поверхностно-активных веществ, которые могут быть включены внутрь галереи слоистого силиката посредством ионообменных реакций, чтобы сделать гидрофильные филлосиликаты более органофильными и совместимыми с органическими полимерами. Типичные катионные поверхностно-активные вещества для слоистых силикатов включают, но не ограничиваются ими, первичные, вторичные, третичные и четвертичные катионы алкиламмония или алкилфосфония. Эти органические катионы не только уменьшают поверхностную энергию слоистых силикатов и улучшают характеристики смачивания полимерной матрицы, но также увеличивают межслоевое расстояние между слоистыми силикатами. Базальный интервал нетронутых слоев глины зависит от типа глины; например, нетронутый монтмориллонит имеет базальное расстояние ~ 1,7 нм. После модификации органическими катионными поверхностно-активными веществами расстояние (межслойное или внутриплоскостное) может находиться в диапазоне ~ 1,9–4,0 нм, что приводит к получению органически модифицированной глины (рис. 9.3). Однако пространство между силикатными слоями сильно зависит от длины алкильной цепи и отношения площади поперечного сечения к доступной площади катиона.
Помимо вышеупомянутых поверхностно-активных веществ на основе алкиламмония также была применена силанизация для улучшения совместимости и межфазного взаимодействия между нейлоном-6 и слоистыми силикатами. Органосиланы с различными функциональными группами использовали Kim и др., то есть APS, GPS и 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан (IPS). Результаты эксперимента показали, что эпоксидные функциональные группы на GPS были более эффективными с точки зрения усиления взаимодействия наночастиц с матрицей, чем аминогруппы на APS.
|
Кроме того, для неполярных полимеров необходима надлежащая функционализация полимерной матрицы или добавление компатибилизаторов для улучшения совместимости с органоглиной. Например, с полипропиленом (PP) или полиэтиленом (PE) добавляют привитой малеиновый ангидрид полипропилен или полиэтилен (PP-g-MA или PE-g-MA), соответственно, для улучшения дисперсии и набухания слоев глины. Основная причина объясняется возможным взаимодействием через водородную связь между кислородной группой силикатов и группой привитого малеинового ангидрида, которая будет способствовать желаемому наноразмерному диспергированию органоглины в полипропиленовых или полиэтиленовых матрицах. На рисунке 9.4 показаны различия в дисперсии и отслаивании органоглины в полипропилене без и с различным содержанием PP-g-MA.
9.4. Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), показывающие (а) плохую совместимость слоев органоглины с полипропиленовой матрицей, что приводит к образованию агломератов и хорошей дисперсии слоев органоглины в смеси полипропилена и PP-g-MA с (b) 50 мас.% И (с) 100 мас.% PP-g-MA.
Несколько других подходов для модификации поверхности наночастиц были установлены, но не обсуждаются здесь. Несмотря на то, что изначально были разработаны различные технологии модификации поверхности наночастиц, все они решают важные вопросы, которые влияют на свойства нанокомпозита. Ключом к успеху для любой технологии модификации поверхности наночастиц является диспергирование наночастиц индивидуально и гомогенно в полимерной матрице и достижение оптимизированного химического сродства с окружающей полимерной матрицей, чтобы облегчить перенос напряжений от «более мягкой» матрицы к «твердым» наночастицам. Оптимизированное межфазное взаимодействие между двумя компонентами имеет решающее значение для обеспечения превосходных механических свойств, особенно вязкости разрушения. Если межфазное взаимодействие между двумя компонентами является слишком сильным, получающиеся нанокомпозиты могут разрушиться и подвергнуться пластической деформации, в то время как если оно слишком слабое, межфазное взаимодействие может привести к снижению прочности на разрыв и преждевременному хрупкому разрушению.