|
(А)
(Б)
|
(В,Г)
Простейшие структуры бывают линейные и циклические.
Важным свойством хюккелевских циклов является их высокая симметрия.
2.3. Аудиторное упражнение. Аллил в методе МОХ
Удобен в качестве простейшего примера -радикал аллил H2C=CH-CH2·.
ВНИМАНИЕ!
А. В МОХ диагональный элемент векового детерминанта упрощается делением всех элементов на параметр с дальнейшей подстановкой ® (-E) =X;
Б. В процессе решения векового уравнения и вычисления индексов электронной структуры МО нумеруются в порядке возрастания энергии. Энергия первого уровня минимальна.
В. Истинный знакк хюккелевских интегральных эффективных величин – параметров отрицательный.
Вековое уравнение и его решение:
|
X 1 0
1 X 1 = 0; ® X3-2X=0; X3,2,1=-21/2; 0; +21/2; ®
0 1 X ® E1,2,3=+21/2×; ; -21/2×.
Нормировка МО аллила в МОХ: c i 12 + c i 2 2 + c i 3 2 =1.
Для хюккелевских МО вычисляется нормировочный множитель МО.
...из ненормированных коэффициентов (A i 1, A i 2, A i 3): N i =(A i 12+A i 22+A i 32)-1/2.
Классификация -систем. Индексы электронной структуры.
Общие свойства электронного распределения в -системе хюккелевского углеводорода
В углеводородах, образованных только из sp2-гибридных атомов C, все валентные углы между -связями равны 12o. Такие структуры не являются напряжёнными. Они называются альтернантными (по-русски буквально «чередующимися»). Монослой графита идеальный прообраз альтернантной -системы.
Признак альтернантности имеет топологическое происхождение. Он состоит в том, что любые два соседние атома C в -системе можно маркировать двумя разными символами (например,...CoC+Co...). По завершении чередующейся маркировки все атомы разделяются на два сорта. В составе любой двухцентровой связи CoC+ оказываются атомы только разных сортов.
Это свойство не соблюдается у систем неальтернантных.
Числа заполнения МО (заселённости МО) равны gi=0,1,2.
Парциальные заселённости АО p в пределах МО i, равны
nip=cip2gi.
Заселённость отдельной АО p получаются суммированием по всем МО. (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает):
np=i gicip2.
Эта заселённость есть не что иное, как -электронный заряд, отрицательный по знаку, сформированный на атоме Cp.
У альтернантных углеводородов по методу МОХ все атомные -электронные заряды одинаковы и равны 1.
(На каждом атоме суммарная электронная заселённость осталась неизменной по сравнению с исходным валентным sp2-гибридным состоянием атома C превнёс в общую -систему).
У неальтернантых углеводородов атомные -электронные заряды неодинаковы.
Атомные заряды в методе МОХ у хюккелевских углеводородов образуются как разности Qp=1- np.
Парциальный порядок -связи CpCq определяется для двух пространственно соседних АО в пределах одной из занятых МО i и равен
ppq=gi cipciq,
Порядок -связи CpCq получаются суммированием парциальных порядков по всем МО. Он определяется для двух соседних АО и равен (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает):
ppq=i gicipciq,
В качестве эталонной системы, у которой максимально реализовано -связывание, принимают бирадикал триметиленметил ·C(CH2)3.
У третичного атома С сумма порядков трёх одинаковых -связей максимальна и равна 312. Поэтому в качестве индекса свободной валентности атома Cp в системе сопряжения принимают разность между этим значением и суммой порядков связей, образуемых данным атомом: Fp=312 -q ppq
Результаты вычислений целесообразно представить в единой таблице.
| - МО | Корни | Энергия | g i | A11 | A12 | A13 | - МО | ||||
| (-1)1+1 (X2-1) | (-1)1+2X | (-1) 1+3(1) | |||||||||
| X | E | X2-1 | -X | N i | C 1 | C 2 | C 3 | ||||
| +(21/2) | - 21/2× | | +1 | - 21/2 | +1 | 1/2 | +1/2 | -2-1/2 | +1/2 | Разр. | |
| | | | | -1 | +1 | 1/21/2 | -1/21/2 | +1/21/2 | Несв. | ||
| - (21/2) | +21/2× | | +1 | +21/2 | +1 | 1/2 | +1/2 | +2-1/2 | +1/2 | Связ. |
Профильные графические диаграммы МО показывают распределение узлов и пучностей в цепочке -связей между атомами. Их происхождение обсуждалось на примере иона H 2+.