Водород-катионирование с голодной регенерацией.

Катиониты и их свойства

Катиониты содержат следующие функциональные химически активные группы, водород которых способен замещаться другими катионами: сульфогруппу SO₃H, одновалентную карбоксильную группу СООН и однова­лентную фенольную группу ОН. Из них группа SO₃H об­ладает сильнокислотными, а группы СООН и ОН — сла­бокислотными свойствами. В зависимости от химического состава катиониты делятся на сильнокислотные, содержащие активные сульфогруппы, и слабокислот­ные, содержащие в основном карбоксильные группы. Первые способны к обмену катионов в щелочной, ней­тральной и кислой средах, вторые—только в щелочной среде.

Свойства применяемых в технике катионитов таковы, что в их состав могут быть введены разные обменные катионы, однако для практики водоподготовки на ТЭС важными являются только два катиона: натрий (Na⁺) и водород(Н⁺). В зависимости от того, какой катион в данном катионите является обменным, различают на­трий-катионит (Na-катионит, Na⁺R^-) и водород-катионит (Н-катионит,H⁺R^-), где символом R^- обозначен нерастворимый в воде сложный радикал катионита, играющий условно роль одновалентного аниона. Процес­сы обработки воды перечисленными катионитами соот­ветственно называются Na-катионированием и Н-катионированием.

Показателями качества катионитов являются физиче­ские свойства, химическая и термическая стойкость, ра­бочая обменная емкость и др. Показателями физических свойств катионитов являются фракционный состав и ме­ханическая прочность катионита, а также рассмотренная выше насыпная плотность в воздушно-сухом и влажном состояниях, характеризующие набухаемость катио­нита.

Большое значение для эксплуатации имеют механиче­ская прочность катионита, а также его химическая и тер­мическая стойкость. Эти показатели необходимы для установления износа катионитов в процессе их эксплуа­тации и выбора марки катионита применительно к задан­ной температуре обрабатываемой воды и ее активной ре­акции.

Наиболее широко применяются на отечественных электростанциях сульфоуголь, получаемый путем обработки коксующегося каменного угля дымящейся серной кислотой, а также вы­пускаемый отечественной промышленностью катионит марки КУ-2, являющийся синтетической смолой и обла­дающий более высокой обменной емкостью, чем суль­фоуголь, а также более высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, органическим растворителям и не­которым окислителям даже при температуре до 120 °С.

Аниониты и их свойства

Апиониты содержат следующие химически активные функциональные группы:

первичные (—NH₂),

вторичные (=NH),

третичные ( N),

аминогруппы и

четвертичные аммониевые группы (—N⁺R₃).

Введение перечисленных активных групп в синтетические смолы сообщает послед­ним характер оснований. Первичные, вторичные и тре­тичные аминогруппы обладают слабоосновными, а чет­веричные аммониевые группы — сильноосновными свой­ствами. В зависимости от химического состава аниониты делятся на:

а) слабоосновные, содержащие вторич­ные и третичные аминогруппы;

б) сильноосновные, содержащие четверичные аммониевые группы.

Первые способны к обмену анионов только в кислой среде, вто­рые—в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Качество анионитов определяется теми же показателями, что и катионитов. Из них основным показателем является рабочая обменная емкость. В противоположность катионитам, ра­бочая обменная емкость которых повышается с увеличе­нием рН фильтруемой воды, рабочая обменная емкость анионитов тем больше, чем ниже величина рН, т. е. чем выше кислотность фильтруемой воды.

Из слабоосновных анионитов, выпускаемых отечественной промышленностью, наиболее пригоден для обессоливания воды анионит марки AН-18. Из сильносновных анионитов наибольшее распространение получил анионит марки АВ-17. От слабоосновных анионитов он отличается тем, что содержит исключительно сильно диссоциированные активные аминогруппы четве­ртичного аммониевого основания. Анионит АВ-17 хорошо сорбирует слабые кислоты, в том числе кремниевую. Анионит АВ-17 механически прочен и химически стоек к кислотам и щелочам. Он применяется в основном для удаления из воды кремниевой кислоты в схемах полного химического обессоливания.

 

Селективность – способность ионита к преимущественной сорбции одних видов ионов перед другими.

При увеличении заряда иона (т.е. при повышении его валентности) увеличивается энергия притяжения его по закону Кулона противоположно заряженной твердой фазой. Поэтому с повышением валентности ионов селективность адсорбции их ионитами возраста­ет. Соответственно этому двухвалентные ионы адсорбируются преимущественно перед одновалентными, трехвалентные — преимущественно пред двухвалентными.

Ряд селективности (преимущественной адсорбции на катионитах) наиболее важных в практике водоподготовки катионов имеет сле­дующий вид:

Каждый предыду­щий катион извлекается из воды катионитом в резуль­тате обменной реакции с катионом катионита более интенсивно и в большем количестве, чем последующий.

Для сильно диссоциирующих катионитов ион Н помещается ме­жду Li и Na, смещаясь в глубину ряда для слабокислотных ка­тионитов.

Основные катионы природных вод могут быть выделены в следующий ряд селективности:

.

Анионы при обмене на сильно диссоциирующих анионитах обра­зуют ряд в виде

Основные анионы природных вод характеризуются следующим рядом селективности: , т.е. анионы сла­бых кислот сорбируются анионитами слабее, чем анионы сильных кислот.

3.3. Физико-химические основы процессов ионного обмена.

 

3.3.1. Натрий-катионирование.

Умягчение воды путем натрий-катионирования за­ключается в фильтровании ее через слой катионита, со­держащего в качестве обменных ионов катионы натрия.

При Na-катионироваиии жесткой воды происходит следующий катионный обмен:

- условный знак, указывающий на способность твердого электролита к диссоциации в воде без видимого растворения самого электролита.

В результате приведенных реакций происходит более или менее полная замена катионов Са²⁺ и Mg²⁺ в воде катионами натрия, вследствие чего остаточная жесткость натрий-катионированной воды снижается до 10 мкг-экв/кг и ниже, щелочность и анионный состав ее изменяются, а солесодержание ее несколько возрастает. Последнее объясняется тем, что, как видно из приведенных выше реакций, два катиона Na⁺ заменяют в воде один катион Са²⁺ или один катион Mg²⁺, т. е. 23 весовые части натрия заменяют 20 весовых частей кальция или 12,16 весовой части магния, где 23; 20 и 12,16 — эквивалентные веса соответственно натрия, кальция и магния.

При катионировании растворов, содержащих разноименные катионы в концентрациях, соответствующих природным пресным водам, наблюдаются неодновременность про­скока в фильтрат катионов разной природы и способ­ность одних катионов вытеснять другие, поглощенные ранее катианитом.

Основным недостатком натрий-катионирования яв­ляется превращение карбонатной жесткости воды в би­карбонат натрия, обусловливающий высокую натриевую щелочность котловой воды, так как в парогенераторе бикарбонат натрия превращается в карбонат и гидро­окись натрия:

Регенерация истощенно­го Na-катионита достигается фильтрованием через его слой раствора поваренной соли (NaCI). Вследствие относительно большой концентрации катионов натрия в регенерационном растворе происходит замена ими по­глощенных ранее катионов кальция и магния. Поваренная соль применяется для регенерации в основном вследствие ее доступности, а также вслед­ствие того, что получающиеся при этом хорошо растворимые СаС1₂ и Mg С1₂ легко удаляются с регенерационным раствором и отмывочной водой.

Умягчение воды путем Na-катионирования примени­мо для вод с относительно малой карбонатной жест­костью, превращение которой в бикарбонат натрия не вызывает чрезмерного увеличения продувки парогенераторов, а также не создает опасной для парогенерато­ров повышенной относительной щелочности котловой воды.

Для более глубокого умягчения воды, а также в це­лях экономии соли и увеличения продолжительности фильтроцикла применяется двухступенчатое Na-катионирование. В этом случае в фильтрах первой ступени вода подвергается умягчению до остаточной жесткости 0,05— 0,2 мг-экв/кг при обычных скоростях фильтрования (15—20 м/ч). Затем умягченная вода пропускается через фильтры второй ступени катионитовой установки, в ко­торой жесткость предварительно умягченной воды уда­ется снизить до 0,03—0,01 мг-экв/кг.

При наличии барьерных фильтров упрощается экс­плуатация установки, так как катионитные фильтры первой ступени могут отключаться на регенерацию не по проскоку ионов Са²⁺ и Mg²⁺, требующему тщательного контроля жесткости воды после этих фильтров, а по ко­личеству воды, пропущенной через них. Небольшое по­вышение жесткости воды после фильтров первой ступени неопасно, так как она будет задержана барьерными фильтрами.

Водород-катионирование

Обработка воды путем водород-катионирования со­стоит в фильтровании ее через слой катионита, содержа­щего в качестве обменных ионов катионы водорода.

При Н-катионировании обрабатываемой воды проте­кают следующие реакции:

В результате приведенных реакций общая жесткость Н-катионированной воды снижается до 10 мкг-экв/кг и ниже, а карбонатная жесткость полностью удаляется, вследствие чёго происходит снижение солесодержания и устранение щелочности воды. Так как в процессе Н -ка-тионирования все катионы в воде заменяются катионами водорода, то присутствующие в растворе сильфаты, хло­риды и нитраты кальция, натрия и других катионов пре­образуются в свободные минеральные кислоты (серную, соляную, азотную, кремниевую).

Общая кислотность Н-катнонированной воды при этом равна сумме содержащихся в воде анионов мине­ральных кислот SO₄^2-, C1^-, NО₃^- и др. и для вод, не со­держащих катионы Na⁺, может быть принята равной некарбонатной жесткости воды. Ввиду того, что катионированная вода является кислой, непригодной для питания парогенераторов Н-катионивание всегда, сочетают с Na-катионированием или анионированием, что дает возможность нейтрализовать кислотность и снизить щелочность обработанной воды.

Регенерация истощенного Н-катионита обычно осу­ществляется фильтрованием через его слой 1,0 — 1,5% -ного раствора серной кислоты. При большей кон­центрации серной кислоты появляется опасность обра­стания зерен Н-катионита отложениями сульфата каль­ция из-за сравнительно малой растворимости последнего (загипсование), следствием этого является безвозврат­ная потеря катионитом ионообменной способности.

Для обеспечения большей полноты регенерации Н-катионита применяется расход серной кислоты в количестве, превышающем в 1,25—1,5 раза стехиометрический, что обеспечивает вполне удовлетворительную регенерацию катионита

Водород-катионирование с голодной регенерацией.

Иногда применяется «го­лодная» регенерация H-катионитных фильтров. В этом случае при катионировании происходит не глубо­кое умягчение исходной воды, а разрушение ее карбонат­ной щелочности без образования кислого фильтрата.

Это достигается тем, что фильтры регенерируются таким количеством кислоты, которого недостаточно для вытеснения всех катионов, ранее поглощенных из воды. Это приводит к расположению в верхних частях фильтрующего слоя катионита с об­менным катионом водорода, а в нижних—с обменными катионами кальция и магния.

При фильтровании воды в верхних слоях катионы Н⁺ переходят в воду и образуется CaSO4 –сильные минеральные соли и угольная кислота. В нижних слоях сильные кислоты обменивают свои катионы на Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺. Угольная кислота, диссоциация которой в присутствии сильных кислот подавлена начинает диссоциировать только в нижележащих слоях, то есть она проходит значительную часть слоя транзитом, обусловливая таким образом появление щелочности в фильтрате.

Слой ионита, заряженный ионом Н⁺ перемещается по направлению движения воды становится тоньше.

При дальнейшем фильтровании воды ионов Н⁺ в катионите становится все меньше, а слой Сa²⁺ становится все ниже, следовательно большая часть углекислоты не успевает продиссоциировать. Чем меньшая часть угольной кислоты диссоциирует, тем меньше щелочность фильтрата. Но в конце концов ионов Н⁺ в катионите становится настолько мало, что их не хватает даже для связывания всех бикарбонат-ионов. Поэтому щелочность фильтрата резко возрастает и может достигать исходной величины Щ_исх. Процесс фильтрования ограничивают при достижении щелочности фильтрата допустимой величины.

Н-катионирование с «голодной» регенерацией предназначено для разрушения бикарбонатной щелочности воды. При этом происходит и уменьшение жесткости воды на величину разрушаемой щелочности.

Ж _ост = Ж _исх – ΔЩ _б

Прошедшая через такой фильтр вода не содержит сильных кислот и имеет незна­чительную щелочность (порядка 0,6—0,8 мг-экв/кг). По­следующим фильтрованием Н-катионированной воды после удаления из нее свободной углекислоты через две ступени Na-катионитных фильтров достигается необхо­димая глубина ее умягчения (не больше 5 мкг-экв/кг).

Для более полного вытеснения поглощенных катионитом ионов рекомендуется производить ступенчатую ре­генерацию Н-катионита: сначала 1%-ным раствором серной кислоты, а затем, когда основная масса катионов кальция и магния уже вытеснена и опасности «гипсования» уже нет, более крепким (5—6%) раствором ки­слоты.

Обычно для регенерации истощенного Н-катионита применяется серная кислота, так как она дешевле и удобнее при перевозке, хранении и применении, чем со­ляная, хотя последняя также пригодна для регенерации Н-катионита, например, при высоком содержании Na в исходной воде. Концентрация раствора HCl для реге­нерации обычно составляет 5—6% в связи с тем, что она не дает при регенерации соединении, малорастворимых в воде.

Анионирование.

Анионирование воды производится с целью обмена содержащихся в ней анионов на обменные ионы анионита.

Анионирование Н-катионированной воды применяется в схемах химического обессоливания воды. В этом слу­чае в качестве обменных ионов используются такие, ко­торые с катионом водорода образуют воду или свобод­ную углекислоту, удаляемую из воды путем, декарбони­зации или термической деаэрации.

Слабоосновные аниониты при анионировании способны обменивать свои активные обменные анио­ны только на анионы сильных кислот (SO₄^2-, Cl^-, NO₃^-), для удаления которых из воды они и применяются.

На­пример:

В результате проведенных реакций анионирования Н-катионированной воды общее солесодержание ее сни­жается до 50—100 мкг/кг.

Анионы слабых кислот (HSiO₃^-, HСО₃^- и др.) не вступают в обменные реакции со слабоосновными анионитами. Сильноосновные аниониты способны извлекать из воды все содержащиеся в ней анионы как сильных, так и слабых кислот. Однако сильноосновные аниониты значительно дороже слабоосновных, поэтому они при­меняются главным образом для поглощения анионов кремниевой кислоты в установках для полного химиче­ского обессоливания и обескремнивания воды.

Расход щелочи для регенерации слабоосновных анионитов достаточен в двукратном количестве против стехиометрического, т. е. 2 г-экв/г-экв. При повторном использовании щелочных отмывочных вод для регенерации анионита расход реагента можно снизить на 15— 30%. Необходимая концентрация регенерационного раствора составляет 2—4%. Отмывку анионитов и при­готовление регенерационного раствора следует произво­дить на Н-катионированной воде.

Сильноосновные аниониты регенерируются 4%-ным раствором едкого натра. Использование для этой цели бикарбоната натрия или соды невозможно вследствие недостаточно глубокой регенерации ими анио­нита и увеличения концентрации противоиона (HСО₃^-, СО₃^2-) в процессе анионирования воды.

Некоторые аниониты с течением времени «стареют» вследствие окисления их растворенным в воде кислоро­дом и загрязнения органическими веществами. В ста­реющих анионитах изменяются их технологические ка­чества и снижается рабочая обменная емкость.

Для того чтобы предотвратить загрязнение анионитов органическими веществами, необходимо тщатель­но очищать от них воду перед подачей ее на анионитные фильтры. Кроме коагуляции, это достигается дополнительным фильтрованием обессоливаемой воды через активированный уголь. Недостаток активированного угля как сорбента органических веществ состоит в малой емкости его по органическим веществам и сложности ре­генерации.

Ионитные фильтры

Основными элементами ионообменных водоподготовительных установок являются ионитные фильтры, ана­логичные по устройству осветлительным фильтрам.

 

Стандартная марка фильтра ФИПа I –2,0–0,6 фильтр ионообменный параллельно-точный I ступени, диаметр 2,0 м, давление 0,6 МПа.

Фильтры II ступени предназначены для улавливания ионов, проскочивших в I ступени (барьерные фильтры).

В рабочем цикле воду всегда фильтруют сверху вниз, следовательно, всегда уменьшается опасность попадания в фильтрат продуктов истирания ионита, так как они скапливаются сверху фильтрующего слоя.

Взрыхляющая промывка.

Для разуплотнения слоя и удаления ГДП, проскочивших во время предочистки, и продуктов истирания ионита.

2. Пропуск собственно регенерационного раствора, определенного объема, определенной концентрации (оптимальной)

3. Отмывка от остатков продуктов регенерации – сверху вниз, по пути регенерационного раствора.

 

Ионитные фильтры по принципу действия подразделяются на четыре типа:

а) катионитные;

б) анионитные;

в) смешанного;

г)непрерывного действия.

Фильтры сме­шанного действия подразделяются в свою очередь на насыпные с внутренней и с внешней регенерацией и намывные.

По способу выполнения технологических операций ионитные фильтры делятся на:

а) параллельноточные, в которых обрабатываемая вода и регенерационный раствор пропускаются через фильтр в одном направлении;

б) противоточные, в которых вода и регенерационный раствор пропускаются через фильтр в противоположных направлениях.

Кроме того, различают фильтры первой, второй и третьей ступени. По конструктивному оформлению различают одно­этажные и двухэтажные ионитные фильтры. В последних в одном корпусе объединяются два фильтра, имеющие раздельное управление. Кроме вертикаль­ных ионитных фильтров, иногда применяются горизон­тальные ионитные фильтры.

Н-катионитпый фильтр представляет собой ци­линдрический корпус со сферическими днищами, рассчи­танный на рабочее давление 6 кгс/см² и пробное давле­ние 9 кгс/см². Внутри фильтра на нижнем днище из кислотостойкого бетона расположено щелевое дренаж­ное устройство, служащее для равномерного отвода воды по всему сечению фильтра. Дренажное устройство вы­полняется из нержавеющей стали в виде трубок, отходя­щих от центрального сборного коллектора, отверстия в которых сверху прикрыты полукожухами. Трубки на половицу своего диаметра залиты бетоном. Вверху фильтра расположено тарельчатое распределительное устройство, выполненное из нержавеющей стали. Вну­тренняя поверхность фильтра имеет кислотостойкое по­крытие. Все трубопроводы, работающие в условиях кислой среды, выполнены из нержавеющей стали или представляют собой кислотостойкие винипластовые тру­бы либо стальные гуммированные или покрытые изнутри кислотостойкими лаками трубы. Кислотоупорные мем­бранные вентили также покрываются перхлорвиниловым лаком или гуммируются резиной, а вся мелкая армату­ра выполняется из нержавеющей стали.

Фильтр имеет верхний и нижний люки для установ­ки и монтажа внутренних устройств, ремонта и ревизии состояния фильтра в условиях эксплуатации, а также воздушник для удаления воздуха и снятия давления с фильтра.

Фильтр загружен катионитом, высота слоя которого составляет в фильтрах I ступени 2—2,5 м, в фильтрах II и III ступеней 1,5 м. Размер рабочих зерен составляет для фильтров I ступени 0,5—1,2 мм и для фильтров II и III ступеней 1—1,5 мм.

Со стороны фронта фильтра имеются трубопроводы для подвода и отвода обрабатываемой воды, подвода и спуска промывочной воды, спуска первых порций филь­трата и подвода регенерационного раствора. Фильтр снабжен контрольно-измерительными приборами: расхо­домером со счетчиком на трубопроводе подачи воды в фильтр и двумя манометрами на входе и выходе воды из фильтра.

 

3.5. Схемы ионообменной части ВПУ.

 

Выбор схемы для паровых котлов и тепловых сетей определяется с одной стороны требуемым качеством исходной воды и очищенной воды, а с другой – условиями надежности, экономичности и минимума сброса примесей в водоемы.

1. Двухступенчатое Na-катионирование

Для котлов р < 4 МПа.

Схема Na-катионирования применяется для умягчения воды с малой карбонатной жесткостью (Ж_к до 0,5 мг-экв/кг). При возмещении любых потерь пара и конденсата.

Эту схему можно использовать при Ж_к ~ 2 мг-экв/кг, но при этом будет ограничиваться допустимая доля добавочной воды в питательной (β).

, остаточная жесткость питательной воды Ж<10 мг-экв/кг, если на мазуте до 5 мг-экв/кг.

Одна ступень Na-катионирования используется для подпитки тепловых сетей (подготовка подпиточной воды для закрытых тепловых сетей).

2. Н-катионирование с «голодной» регенерацией.

Для обработки воды с повышенной Ж_к при возмещении любых потерь пара и конденсата.

Н_г – Б – Д_к применяется для подготовки подпиточной воды для теплосети при повышенной Ж_к, при малых Ж_к используется К – Б – Д_к

Подпитка теплосети города, наиболее мощных ТЭЦ.

Б – буферный фильтр

Дк – декарбонизатор

К – процесс дозировки в воду кислоты H₂SO₄:

 

3. Параллельное Н-Na-катионирование.

Применяется для обработки воды с повышенным солесодержанием и преобладающей карбонатной жесткостью.

Щ_ост = (1-х)Щ_исх-х*К = 0,3-0,5 мг-экв/кг (*)

 

4. Последовательное Н-Na-катионирование.

Применяется для воды с высоким солесодержанием, но Жнк>Жк

х определяется из соотношения (*).

 

5. Двухступенчатое химическое обессоливание.

р = 10МПа (Н-ОН-ионирование воды двухступенчатое)

Н1 - Н-катионитный фильтр I ступени – для замены всех катионов воды на ион Н⁺,

А1 - анионитный фильтр I ступени загружен низкоосновным анионитом (АН), предназначен для замены на ионы ОН^- ионов сильных кислот,

Н2 - Н-катионитный фильтр II ступени – для замены на ион Н⁺ катионов, проскочивших первую ступень, в основном Na⁺.

Дк – служит для удаления свободной углекислоты, образующейся при Н-катионировании,

А2 - анионитный фильтр II ступени загружен высокоосновным анионитом (АВ), предназначен для удаления анионов кремниевой кислоты и НСО₃^-, образующегося из остатков СО₂ при повышении рН в Н2, и для улавливания анионов Cl^-, проскочивших в I ступени.