Материальный баланс установки АВТ

Александровская нефть не содержит растворенных газов, в ней содержится 24,8 % бензиновых фракций, выкипающих до 200^оС и 51,2 % светлых, выкипающих до 350^оС. Эта нефть сернистая, содержание в ней серы составляет 1,30 % мас. Наиболее рациональной схемой атмосферного блока установки первичной переработки этой нефти представляется двухколонная схема с двукратным испарением и двукратной ректификацией.

Каталитическая изомеризация. Процесс каталитической изомеризации предназначен для получения изобутана, изопентана, а также для повышения октанового числа низкокипящих бензинов. На проектируемом нами заводе процесс используется для реализации последней цели. Некоторые компоненты высокооктановых бензинов, в частности катализат риформинга, не могут быть использованы непосредственно в качестве товарного бензина из-за недостаточной концентрации легких (пусковых фракций). Требуемый фракционный состав обеспечивает добавление легких бензиновых фракций, которые должны быть близки к октановому числу данных бензинов - это легкие парафиновые углеводороды изомерного строения (С₅-С₈). В ходе процесса легкие нормальные парафиновые углеводороды каталитически превращаются в соответствующие изомерные парафины. Путем изомеризации удается повысить октановое число на 10-15 пунктов.

Сырьем процесса в данном проекте служат нормальный пентан и фракция НК-85^оС.

Процесс каталитической изомеризации может производиться при различных температурах, снижение температуры способствует увеличению содержания разветвленных углеводородов в изомерной смеси. Процесс целесообразно проводить при максимально низкой температуре. Условия в значительной степени зависят от применяемых катализаторов. Катализаторы процесса бифункциональные. В качестве гидрирующих компонентов выступают платина, палладий, никель, нанесенные на основу, которой служат галоидированный оксид алюминия или цеолиты. Предлагается использовать катализатор НИП-64, содержащий 0,4-0,6 % мас. платины, нанесенной на оксид алюминия. Катализатор промотирован хлором. Он используется в низкотемпературном процессе изомеризации. Такой процесс проводится при 100-200^оС [4].

Продуктами установки являются сухой предельный газ, использующийся на заводе как топливо и сырье для производства водорода, а также изопентаны и изогексаны, являющиеся компонентами автомобильного бензина.

Каталитический риформинг. Процесс каталитического риформинга используется для увеличения октанового числа прямогонных бензинов и получения низкомолекулярных ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы). В нашем проекте процесс направлен на производство высокооктановых компонентов бензинов. Повышение октанового числа происходит за счет протекания реакций ароматизации различных углеводородов. Также в процессе риформинга получают водородсодержащий газ, который используют в гидрогенизационных процессах.

В настоящее время наибольшее распространение получили установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора. Производительность по сырью проектируемой установки составит 15,85 % на нефть (согласно табл. 4.1), что в пересчете на производительность завода (7 млн. т/год) даст 1,1 млн. т/год. Производительность 1 млн. т/год имеют следующие отечественные установки [4]: Л-35-11/1000 (Л-6у); ЛЧ-35-11/1000 и ЛФ-35-11/1000 с непрерывной регенерацией.

Выбираем на нашем заводе установку Л-35-11/1000. На данной установке расположено 3 реактора. Параметры проведения процесса таковы: давление 1,5-3,0 МПа; объемная скорость – 1,5 ч^-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа 1200 нм³/м³ сырья; максимальная температура 530^оС. Катализатором данного процесса по проекту служит катализатор КР, у других установок этой производительности используются катализаторы АП-64, R-30 и R-32. На установках с «нерегенеративного платформинга» [4] используется платиновый катализатор, содержащий 0,3-0,8 % платины, отложенной на галоидированной окиси алюминия (0,3-0,8 платины на Al₂O₃ с добавкой хлора (0,6-1,6 % масс.). На этих установках удается достичь октанового числа бензина 85 пунктов по моторному и 95 по исследовательскому методам.

Сырьем процесса служат прямогонные фракции 85-180^оС и 62-180^оС - для получения высокооктанового бензина. К ним иногда добавляют гидроочищенные бензины термических процессов, а также бензины гидроочистки.

Гидроочистка. Назначение процесса гидроочистки - удаление органические соединений, включающих серу, кислород, азот и металлы, а также снижение содержания непредельных углеводородов, смолисто-асфальтовых веществ, металлоорганических соединений.

Сырьем процесса служат нефтяные фракции от бензина до вакуумного газойля (блок предварительной гидроочистки установки каталитического крекинга).

Условия процесса: температура 350-420^оС; давление 3-15 МПа; объемная скорость подачи сырья 1-10 ч^-1; кратность циркуляции ВСГ 100-1000 нм³/м³ сырья.

Максимально легко гидрируются кислород- и серосодержащие соединения, сложно азотсодержащие соединения.

Реакциями гидроочистки являются также реакции гидрирования непредельных углеводородов, гидрокрекинг, коксообразование.

Катализаторами процесса являются оксиды или сульфиды металлов (Со, Ni, Мо, W, Сr) на оксиде алюминия. Основные две группы – алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые катализаторы. Вторая группа характеризуется более высокой активностью в реакциях гидрирования азоторганических соединений и ароматических углеводородов. На проектируемом НПЗ гидроочистке подвергаются фракции 120-240^оС (реактивного топлива) и 240-350^оС (дизельного топлива).

Каталитический крекинг. Каталитический крекинг является одним из наиболее распространенных процессов в нефтеперабатывающей промышленности и способствует углублению переработки нефти. Целевое назначение процесса - получение высококачественного бензина с октановым числом 90-92 по исследовательскому методу. В процессе крекинга образуется много газа, богатого бутан-бутиленовой фракцией, которая является сырьем для производства алкилата - высокооктанового компонента бензина. Из газойлей каталитического крекинга получают также сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного кокса.

Бензин каталитического крекинга содержит много изопарафинов и аренов, вследствие чего и имеет высокое октановое число; газ - тяжелый, содержит много изобутана и олефинов С₃ - С₄; газойли богаты полициклическими аренами. Это объясняется во-первых, ионным механизмом реакций каталитического крекинга и во-вторых, селективным ускорением реакций катализатором, в частности реакций изомеризации олефинов.

Катализатор дезактивируется азотистыми соединениями и тяжелыми металлами. Токсичность азотистых оснований возрастает с увеличением их основности и молекулярной массы. В высокосмолистом сернистом сырье содержатся тяжелые металлы (ванадий и никель) в виде металлоорганических соединений. Содержание их ничтожно, но они отлагаются на катализаторе, снижают активность и избирательность. Никель в 4 раза активнее ванадия ускоряет образования кокса. Никель и ванадий блокируют активные центры катализатора крекинга и на его поверхности катализируют реакции дегидрирования. Избыточное коксообразование вызывают и другие тяжелые металлы. Типичное сырье крекинга - широкие вакуумные фракции (350-495^оС). Для удаления соединений серы, азота и металлов используем гидроочистку. Сернистые соединения в общем влияют на синтетический катализатор незначительно. Их содержание сказывается на качестве продуктов крекинга. Предварительная гидроочистка сырья каталитического крекинга проводится при давлении 3-5 МПа, температуре 350-390^оС, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1, кратности циркуляции ЦВСГ 500 нм³/м³ сырья.

Температура является регулятором глубины процесса каталитического крекинга. Температура в реакторе 515-530⁰C, в регенераторе 650-700⁰С. При повышении температуры выход газа и кокса повышается, легкого газойля и бензина проходят через максимум. Выход целевых продуктов снижается. Также факторами процесса являются тип катализатора, объемная скорость подачи сырья и кратность циркуляции катализатора.

Для производства катализаторов каталитического крекинга используют синтетические цеолиты типов Х (отношение SiO₂: Al₂O₃ = 2,3 - 3:1, размер пор 0,8-1,3 нм) и Y (4 -4,5: 1 и 0,8-0,9 нм). Объем внутренних пор в них превышает 50% объема частиц. Наиболее активны двухвалентные катионные формы (кальциевая, марганцевая), наибольшую активность придают редкоземельные элементы (лантан, празеодим, самарий). Чаще всего используют частично декатионированные цеолиты (кислотная форма). Чистые цеолиты дороги и чрезмерно активны, поэтому их вводят в количестве 3-15 % в аморфную алюмосиликатную матрицу в виде тонкодиспергированных кристаллов размером менее 10 мкм. Матрица отводит тепло (чистые цеолиты термически малостабильны) и повышает активность цеолита, снижая селективность. Матрицей служит g-Al₂O₃. Объемная скорость 0,6-2ч^-1, кратность циркуляции катализатора 10-12, время контакта 2,2-3,5с.

ГФУ предельных газов и ГФУ непредельных газов. Очищенные от кислых компонентов газы подвергают разделению. Сырьем процесса ГФУ предельных газов являются газ и головка каталитического риформинга. В процессе газофракционирования непредельных газов получают пропан, и-бутан, н-бутан, и-пентан, н-пентан, газовый бенвин, сухой газ. Сырьем ГФУ непредельных газов являются: газ и головка каталитического крекинга, газ висбрекинга. Получают: пропан-пропиленовую фракцию, бутан-бутиленовую фракцию, газовый бензин, сухой газ. Процесс ведут при температуре верха деэтанизатора (первой колонны) 0-5⁰С, давлении 4 МПа, во второй колонне давление 1,8 МПа, в третьей колонне - 1,8 МПа, температура верха 50⁰С, низа 110⁰С.

Коксование. Сырьем установки является гудрон. Продуктами процесса - кокс, тяжелый газойль, легкий газойль, бензин - отгон, газ и головка стабилизации. Процесс ведут при температуре 500-520⁰С и давлении, незначительно отличающемся от атмосферного.

Производство битума. Сырьем является гудрон, поверхностно-активные вещества. Продуктами - дорожные и строительные битумы, отгон, служащий компонентом котельного топлива, а также газы окисления.

Параметры процесса: температура на выходе из печи 180-250⁰С, в окислительной колонне не выше 90⁰С, давление 0,3-0,8 МПа, расход воздуха 50-400 м³/т битума. Гудрон распределяется между установками коксования и производства битумов в соотношении примерно 8: 2.

Алкилирование. Назначение процесса: получение высокооктанового компонента бензина. Процесс протекает при температуре 0-10⁰С, давлении 0,3-1,2МПа, объемной скорости 0,1-0,6 ч^-1. Катализатор - 98%-ная кислота. Процесс идет с выделением тепла, которое отводят в зависимости от конструкции реактора через стенку или за счет испарения части сырья. Сырье: бутан-бутиленовая фракция. Продукты: легкий алкилат (также носит название алкилбензин - компонент автомобильного и авиационного бензина), тяжелый алкилат (или автоалкилат - используется при производстве осветительного керосина и как компонент дизельного топлива), пропан, бутан, пентан.

Производство серы. Сера производится из сероводорода, образующегося в гидрогенизационных процессах (гидроочистка реактивного и дизельного топлива, предварительная гидроочистка на установке каталитического крекинга). Сера является ценным сырьем химической промышленности. Она используется при производстве серной кислоты, резинотехнических изделий, лекарственных препаратов. Основным процессом получения серы является процесс Клауса. Он основан на реакциях окисления сероводорода в одну или две стадии.

При двухстадийном процессе имеют место реакции:

2H₂S + 3O₂ 2SO₂ + 2H₂O + 520 кДж;

2H₂S + SO₂ 3S + 2H₂O + 95 кДж;

Одностадийный процесс (реакция прямого окисления):

2H₂S + O₂ 2S + 2H₂O + 615 кДж;

Выход серы зависит от соотношения воздуха и кислого газа. Оно должно обеспечить объемное соотношение Н₂S: SO₂ = 2: 1. В качестве катализаторов применяют бокситы - гидраты (Al₂O₃) и оксиды железа, а также примеси - SiO₂, TiO₂, CaO, MgO, P₂O₅ и др.

Производство водорода. Как показал материальный баланс, на гидрогенизационные процессы проектируемого НПЗ требуется 0,43 % мас. водорода, в то время как установка каталитического риформинга вырабатывает 0,17 % (см. табл. 4.1). Необходимо производство водорода. Оно осуществляется методом паровой конверсии метана, описываемой реакциями:

CH₄ + H₂O CO + 3H₂ – 206,4 кДж; СО + Н₂О СО₂ + Н₂ + 41,0 кДж

Процесс проводится в печи при 800-900^оС и 2,4-2,2 МПа над никелевым катализатором.