На 12-м году мирного Царствования Государя Императора Александра III Александровича 15 (28) мая 1892 года Владыка Флавиан возведен был в чин Архиепископа с оставлением на кафедре Холмской и Варшавской.
В 1895 году Святой Государь Император Николай II Александрович «Многострадальный» (1868-1918) Высочайше пожаловал Архиепископу Флавиану орден Святого равноапостольного Великого Князя Владимира II-го класса.
14 (27) мая 1896 года Владыка Высочайше пожалован был Императором панагией с украшениями.
Дважды в 1892 и 1894 годы Владыка Флавиан Высочайше почтен был вызовом в Царствующий град Санкт-Петербург для присутствия в заседаниях Святейшего Синода.
Экзарх Грузии.
21 февраля (6 марта) 1898 года Владыка Флавиан Высочайше утвержден был Архиепископом Карталинским и Кахетинским, со званием Экзарха Грузии.
В Грузии Владыка Флавиан проявил опытность в решении трудных вопросов епархиального управления, доступность и умение выслушать просителя.
В том же 1898 году Владыка Флавиан Высочайше пожалован бриллиантовым Крестом для ношения на клобуке и утвержден постоянным членом Святейшего Синода.
Высшей Монаршей оценкой его пастырской деятельности в Грузии явилась Высочайшая грамота, пожалованная шестого (19) мая 1900 года в День рождения Святого Государя Императора Николая II «Многострадального» вместе с которой Государь пожаловал Владыке орден Святого благоверного Великого Князя Александра Невского.
Ранее по достоинству оценены были русским обществом его ученые труды: в 1898-1899 годы Владыка избран был в почетные члены Казанской и Санкт-Петербургской Духовных Академий, а в 1902 году – Киевской.
Архиепископ Харьковский.
10 (23) ноября 1901 года Владыка Флавиан Государем Императором Николаем II Многострадальным назначен Архиепископом Харьковским и Ахтырским с оставлением в звании члена Святейшего Синода.
На этой кафедре пробыл Владыка всего четырнадцать месяцев, но и за это недолгое время сделал весьма многое.
При нем преобразован был епархиальный сиротский приют. Усилилась религиозно-просветительная деятельность духовенства. Возникли проповеднические кружки, открылись пастырские собеседования во многих пунктах города, учреждено религиозно-просветительное братство. Владыка Флавиан придавал особенное значение уставу Церкви, благолепию и осмысленности в совершении всех служб церковных и треб.
Прилагая заботы о развитии церковно-школьного дела в епархии, Владыка благожелательно относился и к светской школе, проявляя трогательную заботливость и попечение, о преподающих и обучающихся. Оказывал он внимание и Харьковскому Университету, участвуя в его торжествах и совершая в церкви Университета богослужения. Что касается духовно-учебных заведений, то они пользовались особым его вниманием и доброжелательством.
Владыка содействовал улучшению в них учебного и воспитательного дела, заботился об улучшении их содержания, сокращал излишние по ним расходы, упорядочил введение в них строгой отчетности. Часто и усердно совершал он в храмах богослужения, присутствовал на уроках, экзаменах и торжественных собраниях духовно-учебных заведений. По его предложению открыто было Братство во имя Святой Великомученицы Варвары, имеющее целью оказывать материальную помощь бедным воспитанницам епархиального женского училища.
Митрополит Киевский и Галицкий.
«Пастыри Киевской Церкви! Исполняйтесь духом Святой Христовой веры! Никогда не забывайте того, что внутренняя сила нашего православия велика и неисчерпаема. Этой силы достанет на все времена. Исполнившись сами духом и силою православия, вносите теплоту и свет его и в среду вверенной вам от Бога паствы. Больше теплоты, больше сердечности, больше убежденности в вере, пастыри!".
С восьмого (21) декабря 1902 года владыка Флавиан избран был почетным членом Киевской Духовной Академии.
Третьего (16) февраля 1903 года в День Святых праведных Симеона Богоприимца и Пророчицы Анны Государь Император Николай II Многострадальный возвел его в чин Митрополита Киевского и Галицкого, в Священноархимандриты Киево-Печерской Успенской Лавры, с пожалованием бриллиантового Креста для ношения на митре.
29 августа (11 сентября) 1911 года Владыка Флавиан награжден был правом предношения Креста за богослужением.
Усмиритель смуты.
В Высокопреосвященном Флавиане гармонично сочетались образ крупного государственного деятеля и опытного, властного иерарха Русской Православной Церкви.
Как один из старейших членов Святейшего Синода, твердой рукой направлял он духовную жизнь великой России. В дни смуты и анархии 1905 года Митрополит всю свою нравственную силу обратил на борьбу с разрушителями Империи, поскольку сам оказался свидетелем той политической вакханалии, которая имела место на улицах Киева в октябрьские дни 1905 года.
В это время к Владыке Флавиану явились "общественные" деятели, желавшие узаконить эксцессы уличной жизни авторитетом Митрополита Флавиана. "В этот же момент сердце Владыки мучилось проявлениями либеральных увлечений духовенства, обнаружившихся (под влиянием тех же " общественных " деятелей) на октябрьском съезде духовенства (в 1905). Наряду с духовенством волновалась Духовная Академия, выражая свои увлечения в самой резкой форме, Духовная семинария. Многие знают, как искренне, как глубоко печалилось сердце владыки, который уже приходил к мысли об организации пастырской школы на собственные средства", - так описывались те события в "Херсонских епархиальных ведомостях" отпервого (14) декабря 1915 года.
Чтобы вразумить духовенство, зачастую шедшее на поводу у бунтовщиков, Владыка Флавиан обнародовал свое знаменитое послание "Пастырям Киевской епархии", в котором писал: "Нужно и даже должно сказать, что для нашей нелицемерной преданности Церкви православной предстоит теперь испытание, равно как предстоит испытание и для всех православных в крепости их веры. Теперь нет преград, удерживающих немощных верою в ограде церковной, и нам, пастырям нельзя закрывать глаз своих от напряженной деятельности врагов Церкви православной. По местам они ведут уже против нее усиленную и открытую борьбу, стараясь путем воззваний, подговоров, угроз и даже насилий отторгнуть от нее возможно большее число ее чад... Пастыри Киевской Церкви! Исполняйтесь духом Святой Христовой веры! Никогда не забывайте того, что внутренняя сила нашего православия велика и неисчерпаема. Этой силы достанет на все времена. Исполнившись сами духом и силою православия, вносите теплоту и свет его и в среду вверенной вам от Бога паствы. Больше теплоты, больше сердечности, больше убежденности в вере, пастыри!".
В телеграмме от духовенства Киева по случаю 25-летия служения Митрополита Флавиана отмечалось: "Заколебались основы Руси и вместе Православной Церкви. Настало лихолетье. Смущение объяло умы и сердца людей. В это поистине трагическое время вы явились истинным пастырем своего словестного стада. В своем известном обращении к сопастырям Вы преподали мудрые руководственные указания образа действования, в своей же жизни дали пример деятельности. Как всегда Вы твердо стояли под знаменем: "за Веру, Царя и Отечество" и, выполняя то, что требовалось им, собрали вокруг него и подле себя своих сопастырей, и через них и всю свою паству. При этом не было места колебанию, путь указан был прямой, точный и верный".