Ионное произведение воды.

Краткий конспект лекции

Тема: «Кислотно-основное равновесие в водных растворах»

План

1. Ионное произведение воды
2. Водородный показатель
3. Буферные растворы

Ионное произведение воды.

Реакции, применяемые в аналитической химии, протекают, как правило, в водных растворах. Вода является одним из наименее диссоциированных веществ. Чистая вода очень плохо проводит электрический ток. Однако вода все же диссоциирует на водородные и гидроксидные ионы.

Н₂О Н⁺ + ОН^-

При комнатной температуре (22 ^оС) в каждом литре воды лишь 1·10^-7 моля диссоциировано на ионы.

Для каждого слабого электролита мы можем написать выражение константы диссоциации. Для воды выражение константы диссоциации имеет вид:

К_дисс =

Это выражение можно записать иначе:

К_дисс^. [H₂O] = [H⁺] ·[OH^-]

Рассмотрим левую часть этого уравнения. К_дисс – постоянная величина при постоянной температуре. Концентрацию молекул воды Н₂О мы можем считать практически постоянной, так как вода находится почти исключительно в виде недиссоциированных молекул Н₂О. Следовательно, вся левая часть полученного уравнения является величиной постоянной. Таким образом:

const = [H⁺] · [OH^-]

Произведение концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в воде и водных растворах является постоянной величиной при постоянной температуре. Эта величина называется ионным произведением воды и обозначается К_ω:

К _ω =[H⁺] · [OH^-]

При 22 ^оС в воде и водных растворах К _ω = 1· 10^-14.

Смысл выражения [H⁺] · [OH^-] = const заключается в следующем: как бы ни менялись концентрации ионов Н⁺ и ОН^-, их произведение во всяком водном растворе сохраняет постоянное значение, равное при 22 ^оС 1· 10^-14.

При повышении температуры величина К _ω быстро возрастает. Так, при 30 ^оС К _ω = 1,89 · 10^-14, при 80 ^оС К _ω = 34 · 10^-14, а при 100 ^оС К _ω = 74 · 10^-14.

Из сказанного можно сделать ряд выводов.

1. [H⁺]^.[OH^-] = 1· 10^-14, т.е. [H⁺] · [OH^-] ≠ 0. Если произведение не равно нулю, то ни один из сомножителей не может быть равен нулю, т.е. [H⁺] ≠ 0 и

[OH^-] ≠ 0. А это значит, что в воде и водных растворах концентрации ионов

Н⁺ и ОН^- не могут быть равны нулю. Отсюда следует, что в воде и водных растворах обязательно присутствуют как ионы Н⁺, так и ионы ОН^- независимо от среды раствора.

2. Так как произведение концентрации ионов Н⁺ и ОН^- является величиной постоянной, то изменение одного из сомножителей обязательно приведет к изменению и другого, для того чтобы произведение осталось постоянным.

Процесс диссоциации воды является обратимым:

 

Н₂О ↔Н⁺ + ОН^-

Если к дистиллированной воде добавить немного кислоты, то концентрация ионов Н⁺ увеличится во много раз. Согласно принципу Ле-Шателье происходит смещение равновесия влево, т.е. в сторону образования молекул воды. Когда вновь установится равновесие, концентрация ионов Н⁺ и ОН^- изменяется, но их произведение будет по-прежнему равно 1· 10^-14. Если, например, к воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода увеличилась в 100 раз, то, чтобы произведение [H⁺] · [OH^-] осталось равным 1· 10^-14, концентрация гидроксид-ионов понизится в 100 раз за счет образования молекул Н₂О. при добавлении к дистиллированной воде раствора щелочи (увеличение [OH^-]) равновесие диссоциации воды также будет нарушено, произойдет смещение равновесия влево и образуются новые молекулы Н₂О. После установления равновесия концентрации Н⁺ и ОН^- будут другими, но их произведение останется равным 1· 10^-14. Следовательно, если увеличить концентрацию ионов Н⁺, то концентрация ионов ОН^- уменьшится во столько же раз, и наоборот.

Из уравнения диссоциации воды

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

видно, что в чистой воде концентрации Н⁺ и ОН^- равны. Но известно, что в чистой воде [H⁺] · [OH^-] = 1·10^-14, отсюда

[H⁺] = [OH^-] = = 1·10^-7 моль/л

Чистая вода имеет нейтральную реакцию. Таким образом, растворы, в которых концентрация ионов водорода равна 10^-7 моль/л, называются нейтральными растворами. В нейтральных растворах: [H⁺] = [OH^-].

Если к чистой воде прибавить какой-либо кислоты, концентрация ионов водорода повышается и становится больше, чем 1·10^-7, а концентрация ионов ОН^- уменьшается. Следовательно, в кислых растворах концентрация ионов водорода больше, чем 1·10^-7 моль/л: [H⁺] > 1·10^-7, а [OH^-] < 1·10^-7, т.е. [H⁺] >[OH^-].

Если прибавить в чистую воду немного щелочи, то повысится концентрация ионов ОН^- и соответственно уменьшится концентрация ионов Н⁺. Следовательно, в щелочных растворах концентрация ионов водорода меньше, чем 1·10^-7 моль/л: [H⁺] < 1·10^-7, а [OH^-] > 1·10^-7, т.е. [H⁺] < [OH^-].

Из сказанного следует, что реакцию любого раствора можно охарактеризовать количественно, указав, какова в нем концентрация ионов Н⁺:

а) нейтральный раствор [H⁺] = 1·10^-7 моль/л;

б) кислый раствор [H⁺] > 1·10^-7 моль/л;

в) щелочной раствор [H⁺] < 1·10^-7 моль/л.

Зная концентрацию водородных ионов, можно вычислить концентрацию ионов ОН^-, и наоборот.

Пример 1. Значение [H⁺] в растворе равно 1· 10^-3 моль/л. Тогда значение

[OH^-] равно:

[OH^-] = моль/л

Пример 2. В растворе концентрация гидроксид-ионов равна 10^-5 моль/л. Тогда концентрация ионов Н⁺ равна:

[H⁺] = 10^-9 моль/л

Водородный показатель

Применение чисел с отрицательными показателями неудобно. Поэтому для характеристики степени кислотности растворов стали применять вместо истинных концентраций водородных и гидроксидных ионов их логарифмы, взятые с обратным знаком. Эти величины называют ионными показателями и обозначают буквой р.

Таким образом, водородный показатель

рН =-lg[H⁺]

гидроксидный показатель

рОН = −lg[OH^-]

Ионное произведение воды Кω равно 10^-14:

[H⁺]·[OH^-] = 10^-14

Прологарифмируем это выражение:

lg[H⁺] + lg[OH^-] = -14

Возьмем все величины с обратным знаком:

-lg[H⁺] + (-lg[OH^-]) =14, или рН + рОН =14

С помощью последнего уравнения, зная рН, можно легко рассчитать рОН, и наоборот. Например, в растворе рН=5, тогда рОН=14-5=9.

Кислотность растворов можно охарактеризовать количественно через величину рН:

нейтральный раствор − рН=7;

кислый раствор − рН<7;

щелочной раствор − рН>7.

 

Ясно, что кислотность раствора растет с уменьшением рН, а щелочность возрастает с увеличением величины рН.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

|__|___|__|__|__|__|__|__|__|___|___|___|___|___|

кислая среда щелочная среда

нейтральная

среда

 

Зная рН растворов, можно сравнить их кислотность. Например: при рН 3 раствор имеет более кислую реакцию, чем при рН 5. В первом случае

[H⁺] = 1 · 10^-3, а во втором случае − 1· 10^-5, т.е. в 100 раз меньше, чем в первом. При рН 11 реакция раствора более щелочная, чем при рН 9. В первом растворе рОН = 14-11=3 и [OH^-] = 10^-3, а во втором растворе

рОН = 14-9=5 и [OH^-]=10^-5. Следовательно, концентрация гидроксидионов в первом случае в 100 раз больше, чем во втором, и раствор более щелочной.

Для течения различных химических, биологических и других процессов концентрация водородных ионов имеет большое значение. Так, концентрация водородных ионов крови человека и животных имеет постоянное значение, рН крови здорового человека лишь незначительно колеблется около величины 7,35. Каждый вид растений успешно развивается при определенных значениях рН почвы. Так, картофель лучше всего растет на слабокислых почвах (рН 5), а пшеница – на нейтральных (рН 7). Свойства природных вод зависят во многом от значения рН, которое различно для разных рек и источников. А для поверхностных вод океана рН поддерживается на приблизительно постоянном уровне (8,1 – 8,3).

В лабораторной практике очень часто приходится работать с растворами. Которые должны иметь определенное значение рН. Для этого готовят так называемые буферные растворы. Это растворы, рН которых практически не меняется при разведении, а также при добавлении небольших количеств кислот и щелочей. Буферные растворы обычно представляют собой смесь растворов:

а) слабой кислоты и соли этой кислоты и сильного основания, например,

CH₃COOH + CH₃COONa

б) слабого основания и соли этого основания и сильной кислоты, например,

NH₄OH + NH₄Cl

в) кислых солей разной основности, например,

NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄

Кроме перечисленных, имеются белковые и аминокислотные типы буферных смесей.

Разберем зависимость рН буферной смеси от ее состава и концентрации составных частей на примере ацетатной буферной смеси. Концентрация ионов Н⁺ в растворе уксусной кислоты (как и любой слабой кислоты) зависит

от ее концентрации и степени диссоциации. Как было указано выше, степень диссоциации слабой кислоты можно понизить, добавляя соль этой кислоты, в данном случае CH₃COONa (действие одноименного иона). Чем выше концентрация соли, тем меньше степень диссоциации кислоты и, следовательно, тем меньше концентрация ионов Н⁺. Таким образом, меняя концентрацию уксусной кислоты и количество ацетата натрия, можно получать растворы с различным рН.

В аммиачной буферной смеси (NH₄OH + NH₄Cl), меняя количество прибавляемого хлорида аммония, можно изменять степень диссоциации гидрата аммиака и тем самым менять рН раствора.

В буферной смеси NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ ионы Н⁺ образуются при диссоциации иона H₂PO₄^-:

H₂PO₄^- Н⁺ + НРО₄^2-

Диссоциация образующегося иона НРО₄^2- настолько мала (0,001% в 0,1 М раствора), что можно пренебречь количеством ионов Н⁺, получаемых вследствие диссоциации этих ионов. При добавлении соли Na₂HPO₄ концентрация ионов НРО₄^2- резко возрастает и равновесие диссоциации иона Н₂РО₄^- сдвигается влево, концентрация ионов Н⁺ понижается. Таким образом, в этой буферной смеси NaH₂PO₄ играет роль слабой кислоты, а Na₂HPO₄ – ее соли. Меняя количество Na₂HPO_4, можно изменить степень диссоциации иона H₂PO₄^- и рН раствора.

Разберем, на чем основано свойство буферных растворов сохранять постоянным значение рН на примере ацетатной буферной смеси.

а) Разбавление водой. Предположим, что рассматриваемый буферный раствор разбавляют водой в 10 или 20 раз. Казалось бы, что вследствие сильного уменьшения концентрации уксусной кислоты концентрация ионов Н⁺ должна уменьшится. Но этого не происходит, так как с разбавлением увеличивается степень диссоциации уксусной кислоты вследствие уменьшения концентрации ацетата натрия, одноименные ионы которого подавляют диссоциацию уксусной кислоты. Таким образом, при разбавлении водой рН буферного раствора практически не изменится. Подобное же явление мы наблюдаем при разбавлении водой других буферных растворов.

б) Прибавление сильной кислоты. При добавлении к буферной смеси небольшого количества сильной кислоты, например хлороводородной, происходит реакция:

CH₃COONa + HCl NaCl + CH₃COOH

Ионы Н⁺, поступающие в раствор, связываются в молекулы слабого электролита – уксусной кислоты, степень диссоциации которой понижается в присутствии CH₃COONa. Таким образом, концентрация ионов Н⁺ почти не увеличится и рН раствора практически не изменится.

в) Прибавление небольшого количества щелочи. Прибавленная в буферную смесь щелочь вступает в реакцию с уксусной кислотой:

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

Ионы ОН^- щелочи будут связываться ионами Н⁺ уксусной кислоты в недиссоциированные молекулы воды. Убыль ионов Н⁺ нарушит равновесие диссоциации уксусной кислоты и сместит его вправо, в сторону образования новых ионов Н⁺. Однако при этом увеличится концентрация соли и степень диссоциации уксусной кислоты немного понизится. Но все эти изменения незначительны и после установления равновесия рН изменится незначительно. Так, при добавлении к 1 л ацетатного буферного раствора (CH₃COOH + CH₃COONa) 100 мл 0,1 М раствора NaOH рН изменится от 4,73 до 4,82, т.е. менее чем на 0,1. Если же прибавить щелочь к чистой воде, концентрация ионов ОН^- резко возрастет, концентрация ионов Н⁺ соответственно уменьшится и рН раствора изменится значительно (от 7 до 11,95).

Способность буферных смесей поддерживать рН практически постоянным основана на том, что отдельные компоненты смеси связывают ионы Н⁺ и ОН^- вводимых в раствор кислот и оснований. Конечно, эта возможность небезгранична. Всякая буферная смесь практически сохраняет постоянство рН только до прибавления некоторого определенного количества кислоты или щелочи, другими словами, каждый буферный раствор характеризуется определенной буферной емкостью.

Буферной емкостью называется число эквивалентов кислоты или щелочи, при добавлении которых к 1 л буферного раствора его рН изменится на единицу.

Буферные растворы широко применяются в аналитической химии. В качественном анализе многие процессы осаждения труднорастворимых электролитов проходят при определенном значении рН раствора. При открытии ионов магния с помощью моногидрофосфата натрия также применяется буферная смесь NH₄OH + NH₄Cl, создающая рН ≈ 8,5, при котором гидроксид магния не осаждается и ион магния выделяется в виде соли MgNH₄PO₄.

Буферные растворы широко применяются и в количественном анализе. Гравиметрическое определение многих ионов (Al³⁺, Mg²⁺ и др.) проходит при определенном рН раствора, который создается с помощью той или иной буферной смеси. Титриметрическое определение многих металлов с помощью трилона Б проходит при определенном рН (8-10). Необходимая среда создается прибавлением к раствору аммонийной буферной смеси (NH₄OH + NH₄Cl).

Буферные растворы играют огромную роль в жизни организма, обеспечивая постоянство рН его внутренней среды. Например, в крови человека имеется три вида буферных систем: фосфатная, гидрокарбонатная, белковая. Если в крови каким-либо путем создается избыток ионов Н⁺, он связывается одним из компонентов той или иной буферной системы. Благодаря этому в организме человека наблюдается постоянство рН не только крови (7,35), но и слюны (рН≈7), желчи (рН≈8) и др. Изменение рН крови и желчи может произойти при различных заболеваниях. Например, в

тяжелых случаях сахарного диабета рН крови смещается в кислую сторону (ацидоз), а при тяжелой почечной или печеночной недостаточности рН крови может сместиться в щелочную область (алкалоз).

 

Литература

1. Барковский Е.В., Ткачев С.В. Аналитическая химия: Учебное пособие.– Минск: Выш. шк., 2004.

2. Полеес М.Э., Душечкина И.Н. Аналитическая химия: Учеб. лит. Для учащихся мед. и фарм. училищ.-М.: Медицина, 1987.

3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1989.

4. Государственная фармакопея СССР. Х1издание.-М.: Медицина, 1987,

Вып.1.-1990, Вып.2.

5. Химическая энциклопедия. Т. 1-5.М.: Советская энциклопедия, Большая

российская энциклопедия, 1988-1999.

6. Барсукова З.А. Аналитическая химия: Учебник для техникумов. -М.:

Высш.шк., 1990.

7. Барковский В.Ф., Городенцева Т.Б. Основы физико-химических методов

анализа.-М.: Высш.шк., 1983.

8. Дорохова Е.Н.. Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической

химии.- М.: Мир,2001.

9. Керейчук А.С., Петухова З.В. Аналитическая химия. Количественный

анализ: Учебник для техникумов. – Л.: Химия, 1994.

10.М.Н. Бушкова. Анализ лекарств в условиях аптеки.– Киев:Здоровье, 1975.

11.В.П. Зенчик. Аналитическая химия. М., «Медицина», 1971.