Свойства водорода
В свободном состоянии и при нормальных условиях водород — бесцветный газ, без запаха и вкуса. Относительно воздуха водород имеет плотность 1/14. Он обычно и существует в комбинации с другими элементами, например, кислорода в воде,углерода в метане и в органических соединениях. Поскольку водород химически чрезвычайно активен, он редко присутствует как несвязанный элемент.
Охлажденный до жидкого состояния водород занимает 1/700 объема газообразного состояния. Водород при соединении с кислородом имеет самое высокое содержание энергии на единицу массы: 120.7 ГДж/т. Это — одна из причин, почему жидкий водород используется как топливо для ракет и энергетики космического корабля, для которой малая молекулярная масса и высокое удельное энергосодержание водорода имеют первостепенное значение.
При сжигании в чистом кислороде единственные продукты — высокотемпературное тепло и вода. Таким образом, при использовании водорода не образуются парниковые газы и не нарушается даже круговорот воды в природе.
Производство водорода
Запасы водорода, связанного в органическом веществе и в воде, практически неисчерпаемы. Разрыв этих связей позволяет производить водород и затем использовать его как топливо. Разработаны многочисленные процессы по разложению воды на составные элементы.
При нагревании свыше 2500°С вода разлагается на водород и кислород (прямой термолиз). Столь высокую температуру можно получить, например, с помощью концентраторов солнечной энергии. Проблема здесь состоит в том, чтобы предотвратить рекомбинацию водорода и кислорода.
В настоящее время в мире большая часть производимого в промышленном масштабе водорода получается в процессе паровой конверсии метана (ПКМ). Полученный таким путем водород используется как реагент для очистки нефти и как компонент азотных удобрений, а также для ракетной техники. Пар и тепловая энергия при температурах 750-850°С требуются, чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, что и происходит в химических паровых реформерах на каталитических поверхностях. Первая ступень процесса ПКМ расщепляет метан и водяной пар на водород и моноксид углерода. Вслед за этим на второй ступени «реакция сдвига» превращает моноксид углерода и воду в диоксид углерода и водород. Эта реакция происходит при температурах 200-250°С.
|
|
Начиная с 70-х годов прошлого века в стране были выполнены и получили необходимое научно-техническое обоснование и экспериментальное подтверждение проекты высокотемпературных гелиевых реакторов (ВТГР) атомных энерготехнологических станций (АЭТС) для химической промышленности и черной металлургии. Среди них АБТУ-50, а позднее — проект атомной энерготехнологической станции с реактором ВГ-400 мощностью 1060 МВт(т) для ядерно-химического комплекса по производству водорода и смесей на его основе, по выпуску аммиака и метанола, а также ряд последующих проектов этого направления.
Основой для проектов ВТГР послужили разработки ядерных ракетных двигателей на водороде. Созданные в нашей стране для этих целей испытательные высокотемпературные реакторы и демонстрационные ядерные ракетные двигатели продемонстрировали работоспособность при нагреве водорода до рекордной температуры 3000 К.
|
|
Высокотемпературные реакторы с гелиевым теплоносителем — это новый тип экологически чистых универсальных атомных энергоисточников, уникальные свойства которых — способность вырабатывать тепло при температурах более 1000°С и высокий уровень безопасности — определяют широкие возможности их использования для производства в газотурбинном цикле электроэнергии с высоким КПД и для снабжения высокотемпературным теплом и электричеством процессов производства водорода, опреснения воды, технологических процессов химической, нефтеперерабатывающей, металлургической и др. отраслей промышленности.
Одним из наиболее продвинутых в этой области является международный проект ГТ-МГР, который разрабатывается совместными усилиями российских институтов (ОКБМ, РНЦ «Курчатовский институт», ВНИИНМ, НПО «Луч») и американской кампании GA при управлении и финансировании со стороны Минатома РФ и DOE US. С проектом сотрудничают также кампании Фраматом и Фуджи электрик.
Рис. 1. Модульный гелиевый реактор с паровой конверсией метана.
|
К настоящему времени разработан проект модульного гелиевого реактора для генерации электричества (с КПД ~ 50%) с использованием прямого газотурбинного цикла. Энергетическая установка ГТ-МГР состоит из двух связанных воедино блоков: модульного высокотемпературного гелиевого реактора (МГР) и газотурбинного преобразователя энергии прямого цикла (ГТ). Работы находятся на стадии технического проектирования с экспериментально-стендовой отработкой ключевых технологий: топливо и система преобразования энергии. В настоящее время проводится оценка технологического применения этого проекта для производства водорода с использованием термохимических циклов, в том числе и на базе ПКМ (см. рис. 1, 2). Создание такого тандема (ВТГР-ПКМ) открывает путь широкому применению ядерной энергии в энергоемкой промышленности: крупнотоннажной химии, металлургии, а также позволяет путем выработки вторичного энергоносителя (чистого водорода или его смеси с СО) создавать ядерные энерго-технологические комплексы для регионального теплоэнергоснабжения с поставкой топлива для транспорта и низкопотенциального тепла для коммунально-бытовых нужд и коммерческого сектора.
|
|
Рис. 2. Компоновка модульного гелиевого реактора в здании.
|
Термохимический процесс получения водорода из воды использует цикл реакций с химически активными соединениями, например, соединениями брома или йода, и проводится при высокой температуре. Требуется несколько стадий — обычно три, чтобы выполнить полный процесс. Предложено и рассматривается несколько сотен возможных циклов. В ведущих странах мира этому процессу уделяется особое внимание как потенциально наиболее эффективной технологии производства водорода из воды с помощью ВТГР. Такой цикл может быть построен и на базе ПКМ, поскольку при паровой конверсии метана половина водорода производится не из метана, а из воды. Довести в этом цикле долю водорода, получаемого расщеплением воды, до 100% и, тем самым, полностью избежать расхода метана можно, если получать в качестве промежуточного продукта метанол с последующим электрохимическим восстановлением метана, возвращаемого в голову процесса. Подобное развитие технологии по отношению к связке «ВТГР-ПКМ» может стать рентабельным при росте цен на природный газ свыше 120-150 долл./1000 нм3.
Электролитическое разложение воды (электролиз). Электролитический водород является наиболее доступным, но дорогим продуктом. В промышленных и опытно-промышленных установках реализован КПД электролизера ~ 70-80% при плотностях тока менее 1 А/см2, в том числе для электролиза под давлением. Японские исследователи разработали экспериментальные мембранно-электродные блоки с твердополимерным электролитом, обеспечивающие электролиз воды с КПД (по электричеству) > 90% при плотностях тока 3 А/см2.
В мире лучшими из промышленных воднощелочных электролизеров считаются канадские, изготавливаемые корпорацией «Stuart Energy». Они стабильно в течение длительного, ресурса обеспечивают удельный расход менее 5 кВт • ч/нм3 H2, что делает их (при низкой стоимости потребляемой электроэнергии и мировых ценах на метан) конкурентоспособными с получением водорода конверсией природного газа с применением коротко-цикловой адсорбции. Кроме того, эти электролизеры позволяют изменять нагрузку в пределах от 3% до 100%, в то время как изменение нагрузки на электролизерах типа ФВ-500, приводит к существенному сокращению срока их работы.
Особый интерес представляет электролиз в сочетании с возобновляемыми источниками энергии. Например, Исследовательский центр Энергии Университета Гумбольта разработал автономную солнечно-водородную систему, которая использует фотоэлектрический элемент мощностью 9.2 кВт, чтобы обеспечить привод компрессоров для аэрации бассейнов рыборазведения, и биполярный щелочной электролизер мощностью 7.2 кВт, способный производить 25 л H2/мин. Система работает автономно начиная с 1993 г. Когда отсутствует солнечный свет, запасенный водород служит топливом для полуторакиловаттного ЭХГ, обеспечивающего привод компрессоров.
Потенциал применения водорода
В Европе в конце XIX столетия сжигали топливо, называемое «городской, или синтез-газ» — смесь водорода и монооксида углерода (СО). Несколько стран, включая Бразилию и Германию, кое-где все еще применяют это топливо. Применяли водород и для перемещения по воздуху (дирижабли и воздушные шары), начиная с первого полета во Франции 27 августа 1784 г. Жака Шарля на воздушном шаре, наполненным водородом. В настоящее время многие отрасли промышленности используют водород для очистки нефти и для синтеза аммиака и метанола. Космическая система «Шаттл» использует водород как топливо для блоков разгона. Водород применяется и для запуска ракеты-носителя «Энергия», предназначенной для доставки на орбиту сверхтяжелых грузов, в частности, корабля «Буран».
Автомашины и камеры сгорания летательных аппаратов сравнительно легко конвертируются на применение в качестве топлива водорода. В нашей стране впервые автомобильный двигатель на водороде работал в блокадном Ленинграде в 1942 году. В 80-е годы Авиационный научно-технический комплекс (АНТК) имени А.Н. Туполева создал летающую лабораторию (на базе самолета ТУ-154В), использующую в качестве топлива жидкий водород. В результате был создан первый в мире самолет на криогенном топливе — жидком водороде и сжиженном природном газе (СПГ), — ТУ-155.
1 Ленинградская атомная электростанция.
Интересен водород и для атомных электростанций как аккумулятор энергии. В проекте, который разрабатывали РНЦ «Курчатовский институт», ЛАЭС1 и канадские фирмы AECL («Atomic Energy of Canada Limited») и «Stuart Energy» в 1990-1992 гг., на первом этапе предполагалось создание производства водорода электролизом воды мощностью 30 МВт, т.е. с производительностью 14.5 т водорода в сутки. Вторым этапом проекта предусматривалось увеличение мощности цеха электролиза до 300 МВт. Причем, естественно, предусматривалось использование электроэнергии провальной части нагрузки на АЭС. Сегодня ЛАЭС недовырабатывает примерно 400 млн. кВт • ч/год, что позволило бы произвести около 8 тыс. т водорода. Полученный водород предполагалось продавать в Финляндию и использовать в общественном транспорте в г. Сосновый Бор. Другим вариантом использования получаемого водорода рассматривалась его поставка на Киришский нефтеперерабатывающий завод. Получаемый при этом кислород мог бы стать основой производства озона для очистки промышленных стоков Санкт-Петербурга.
Сейчас наблюдается новый всплеск интереса к масштабной атомно-водородной энергетике, основным инициатором которого явились автомобилестроительные гиганты. Водород имеет много преимуществ в качестве топлива для транспортных средств и автомобильная промышленность активно включилась в его использование.
Однако наибольшее внимание исследователей, разработчиков, промышленности и инвесторов привлекают к себе топливные элементы. Топливные элементы (электрохимические генераторы — ЭХГ) — тип технологий, использующих реакцию окисления водорода в мембранном электрохимическом процессе, который производит электричество, тепловую энергию и воду. Американская и советская космические программы использовали ЭХГ в течение десятилетий. Топливные элементы (ТЭ) для привода автомобилей и автобусов успешно разрабатываются для следующего поколения транспортных средств, а также для автономных систем энерголитания. Твердополимерные (ТП) ТЭ по техническому уровню находятся на пороге коммерциализации. Однако в настоящее время их высокая стоимость (энергоустановка ~104 долл./кВт) в значительной степени сдерживает этот процесс. Многие компании прогнозируют снижение стоимости энергоустановок с ТП ТЭ на порядок и более при их массовом производстве. Для массового применения ТП ТЭ в автотранспорте их стоимость должна быть снижена до 50-100 долл./кВт (при современной стоимости бензина и отсутствии финансовых механизмов, учитывающих ущерб от выхлопных газов). В недалекой перспективе в результате ужесточения стандартов на выбросы, повышения стоимости бензина и снижения стоимости ТЭ ожидается изменение конъюнктуры в пользу автомобилей и автономных энергоустановок мощностью до 100-300 кВт с ТП ТЭ, В этих направлениях НИОКР развиваются с возрастающей активностью. В США, Германии, Японии, Канаде созданы и эксплуатируются опытные водородные автозаправочные станции. Первые продажи водородных автомобилей планируются на ближайшие годы2.
2 Подробнее — см. статью С.П. Малышенко в N 7, 2003.
Создание автомобилей с принципиально новыми типами двигателей требует больших денег и практически невозможно безгосударственной поддержки. Программа, по которой в США осуществляется финансирование исследовательских и опытно-конструкторских работ, направленных на создание семейного седана с эквивалентным удельным пробегом в три раза выше, чем у американского семейного седана образца 1993 г., называется Partnership for a New Generation of Vehicles (PNGV). По программе (PNGV) финансируются работы 800 человек в 21 лаборатории семи федеральных агентств, в том числе и таких, которые ранее занимались созданием ядерного оружия, а также в исследовательских центрах Детройтской тройки и многочисленных компаниях, изготавливающих комплектующие. С 1995 г. по программе было израсходовано 1.7 млрд. долл. Большая часть средств была направлена на создание автомобилей-гибридов и с топливными элементами. В программе речь идет о создании автомобиля по габаритам и весу сходного с Chevrolet Lumina, Dodge Intrepid и Ford Taurus (длина — 500 см, снаряженная масса — 1500 кг) и временем разгона до скорости 100 км/ч — не более 10 с. Первые концептуальные модели четырехдверных пятиместных седанов, близких к поставленной задаче, были переданы на испытания в конце 2001 г. DaimlerChrysler представил Dodge ESX3, Ford Motor — Ford Prodigy, General Motors — GM Precept. Для снижения веса во всех моделях конструкторы старались максимально использовать легкие сплавы алюминия и магния и композиционные пластики типа тех, что применяют в корпусах ракет.
Рис. 3. Автомобиль Daimler Chrysler NECAR 5 на базе Мерседес Бенц А класса в штате Вайоминг во время пробега через территорию США (20 мая — 4 июня 2002). Для поставки водорода к ЭХГ на 75кВт используется метанол, который разработчики называют «метанолизированный водород или МН2».
|
Первые созданные образцы использовали водород в баллонах. Затем появились автомобили с водородом, химически связанным в метиловом спирте (метаноле). В 2002 г. продемонстрированы первые варианты машин, в которых водород генерируется из бензина (рис. 3).
Первый автомобиль на топливных элементах был показан компанией Daimler-Benz в 1994 г. К 2000 г. был готов улучшенный образец NECAR-4, намеченный к опытному выпуску с 2004 г. Топливные элементы и бак, содержащий 100 л жидкого водорода, расположены под полом, что обеспечивает достаточное пространство в салоне для пассажиров и багажа. Мощность электромотора — 74 л.с., максимальная скорость — 160 км/ч, запас хода — 450 км. Движение начинается сразу после нажатия на педаль акселератора. 90% максимальной мощности двигателя достигается за две секунды. Автомобиль с топливными. элементами имеет динамику, сопоставимую с машинами, оснащенными бензиновыми или дизельными моторами.
Партию легковых автомобилей с топливными элементами на жидком водороде на базе популярной модели Ford Focus к выпуску в 2004 г. готовит исследовательский центр американской Ford Motor Company. Немецкий филиал компании Ford Forschungszentrum Aachen в сотрудничестве с 40 университетами из 12 стран создал модель Mondeo P2000 HFC на платформе семейного седана Ford Taurus. Бак с жидким водородом расположен за задним сиденьем, пробег между двумя заправками — 160 км., Партия Mondeo P2000 HFC для опытной эксплуатации будет также собрана в США. Ориентировочная стоимость — 35 тыс. долл. Баварский концерн BMW демонстрирует во многих странах седан BMW 750hl с баком на 140 л жидкого водорода. Максимальная скорость — 200 км/ч, запас хода — 350 км. Роботизированная станция для заправки жидким водородом была построена в 1999 г. в Мюнхене, рядом с аэропортом. 16 машин MBW 750hl с 1999 г. пробежали, в общей сложности, 65 тыс. миль. Японский автоконцерн Toyota начинает выпускать первую партию автомобилей с топливными элементами на жидком водороде ценой 75 тыс. долл. Возможные покупатели — правительство и крупные корпорации. На начальном этапе эксплуатация машин будет только в Токио, где построены специальные заправочные станции. Высокая стоимость автомобилей на топливных элементах с жидким водородом обусловлена высокими требованиями к составным элементам установок ЭХГ и сложной системой хранения водорода при весьма низкой температуре. Дополнительные проблемы возникают при стоянке машины, когда начинаются потери испаряющегося водорода. Хранение водорода под давлением вызывает и другие проблемы.
Потенциально более эффективно хранить водород в гидридах. Гидриды — химические соединения водорода с другими химическими элементами. В настоящее время разрабатываются системы хранения на основе гидридов магния. Некоторые металлические сплавы типа магний-никель, магний-медь и железо-титановые сплавы поглощают водород в относительно больших количествах и освобождают его при нагреве. Гидриды, однако, хранят водород с относительно небольшой плотностью энергии на единицу веса, а процессы их заправки идут недопустимо медленно. Цель проводимых текущих исследований — создать состав, который будет запасать существенное количество водорода с высокой плотностью энергии, легко освобождать его и быть рентабельным. С этой точки зрения уже освоенные в крупнотоннажной химии технологии синтеза водородонесущих химических соединений — аммиака, метанола и некоторых других позволяют уменьшить затраты на необходимую инфраструктуру доставки и заправки водорода, использовать оптимальные системы его хранения на борту. По объемной плотности хранения водорода метанол в 1.5 раза превосходит жидкий водород. К таким системам относится и диметиловый эфир (ДМЭ), производимый из метанола для применения на автотранспорте вместо дизельного топлива.
В связи с этим системы, где источником водорода является жидкий (при атмосферном давлении) метиловый спирт или бензин, представляются более перспективными. При применении метанола упрощается система хранения и транспортировки топлива. С бензином еще проще, но пока не разрешены все проблемы создания недорогого и надежного в эксплуатации конвертера для разложения углеводородов с образованием водорода и углекислого газа. Daimler Chrysler намерен изготовить для опытной эксплуатации партию автомобилей NECAR-3 с топливными элементами на метаноле и запасом хода между двумя заправками 400 миль. У фордовской модели Ford Mondeo P2000 FC5, создаваемой в европейском исследовательском центре компании Ford Forschungzentrum Aachen, 400 топливных ячеек на метаноле массой 172 кг расположены под капотом. При повышенной температуре начинается реакция образования водорода из метанола. Электромотор мощностью 120 л.с. обеспечивает достижение максимальной скорости 145 км/ч. До запуска в производство в 2004 г. создатели машины рассчитывают снизить цену до 15 тыс. долл. Автомобили с электродвигателями и топливными элементами — экологически чистые машины. Но возникают новые технические и экономические проблемы при создании портативных установок для получения водорода непосредственно в силовом агрегате автомобиля. Например, на сегодняшний день после стоянки с неработающим двигателем требуется до двух минут, чтобы вся система начала работать снова. General Motors в апреле 2002 г. продемонстрировала журналистам пикап Chevrolet S10 с топливными элементами, источником водорода для которых служит бензин. General Motors рассчитывает стать первой компанией, которая выпустит миллион автомобилей с топливными элементами. Для реализации проекта необходимо производство в стране бензина без или с ничтожно малым содержанием серы. Галлон такого бензина будет стоить на 5 центов дороже. Цена конвертера для выделения водорода при массовом производстве может быть не более 3 тыс. долл.
Для создания автомобиля на топливных элементах Российский АвтоВАЗ сотрудничает с ракетно-космической корпорацией «Энергия» и предприятиями Минатома России.
Многие автопроизводители стремятся первые партии машин на топливных элементах выпустить в 2004, в крайнем случае — в 2005 г. Японские компании Toyota и Honda объявили, что они начинают опытно-промышленное производство легковых автомобилей с топливными элементами. Ради накопления опыта, необходимого для решения возникающих технических задач, в 2000 г. была начата эксплуатация шести автобусов в Чикаго и Ванкувере (Британская Колумбия, Канада), Несколько лет уйдет на опытную эксплуатацию и отработку наиболее безопасной и технологичной системы. К 2010 г. будет накоплен большой опыт эксплуатации и обслуживания машин с гибридными приводами. Различные направления работ по исключению или резкому сокращению применения бензина на автотранспорте неизбежно приведут к коренному изменению структуры автомобильного парка. Одновременно значительно уменьшится негативное воздействие на окружающую среду, и в жизнь войдут более жесткие экологические нормативы. Определятся экономически эффективные области применения принципиально разных типов двигателей. В результате снизится общая потребность индустриальных стран в углеводородном топливе, снизится его стоимость и уменьшится политическое влияние крупных производителей нефти, в первую очередь — ближневосточных.
В июне 2002 г. о переводе транспортных наземных систем и рыболовецкого флота на водородные системы было объявлено правительством Исландии. В этой стране на новых чистых видах энергии, в первую очередь — геотермальной, базируется вся энергетика и теплоснабжение. Потребление нефтепродуктов осталось только в сфере автотранспорта и рыболовстве, Проведя необходимые сравнения и проектную подготовку, правительство Исландии пришло к выводу о переводе в ближайшие годы на экологически чистое водородное топливо всего парка автомобилей и рыболовецких судов. На основе опыта эксплуатации первых десятков водородных автобусов в Европе в Рейкьявике в начале 2003 г. компанией Shell по проекту ECTOS пущена первая станция заправки автобусов сжатым электролизным водородом производительностью 60 нм3ч. Как основа производства водорода из воды используются керамические высокотемпературные электролизеры.
Стоимость водорода
В настоящее время наиболее рентабельный способ производить водород — паровая конверсия. Согласно данным Минэнерго США, в 1995 г. стоимость водорода была 7 долл./ГДж (для условий большого завода), что эквивалентно стоимости бензина 0.24 долл./л. Для расчета принималась стоимость природного газа 2.30 долл./Гдж (80 долл./ 1000нм3), примерно в 3 раза превышающая его стоимость в России. Таким образом, даже при увеличении внутренних цен на природный газ в России в 2-3 раза водород, производимый с помощью ПКМ, будет более дешевым поставщиком энергии, чем бензин при текущих внутренних ценах на углеводородное топливо.
Производство водорода электролизом воды на основе современных технологий оценивается по затратам от 10 до 20 долл. за ГДж. Аналогичные цифры дают оценки, полученные для термохимического производства водорода из воды с использованием энергии ВТГР. В ближайшей перспективе водород, получаемый из воды в процессе паровой конверсии метана с помощью энергии ВТГР, может производиться в стране при затратах ниже 7 долл./ГДж, то есть дешевле, чем бензин при цене последнего в 7-8 руб./л.