Полисахариды являются важными биополимерами и входят в состав многих органов, тканей и систем организма.
Учебная цель:
Сформировать|формировать| знание принципов строения|стройки| и основных химических превращений|преобразования| важнейших гомо-| и гетеро|полисахаридов во взаимосвязи с их биологическими функциями.
Учебно-целевые вопросы:
1. Знать моносахаридный состав|склад|, строение|стройку|, конформации важнейших дисахаридов| (мальтозы, лактозы, целлобиозы, сахарозы|).
2. Выяснить фракционных состав крахмала, линейное и пространственное строение|стройку| амилозы| и амилопектина, а также животного крахмала – гликогена.
3. Выяснить основные химические свойства крахмала: гидролиз, соединение, включения.
4. Знать состав|склад| и строение|стройку| важнейших гетеро|полисахаридов: гиалуроновой кислоты, гепарина, хондроитинсульфата|.
Методологические вопросы:
Структура и свойства полисахаридов иллюстрируют основные законы диалектики.
Исходный|выходной| уровень:
1. Таутомерия моносахаридов. Гликозиды.
2. Конформация альдогексоз|.
3. Восстановительные свойства альдогексоз|.
Практические|практичные| навыки:
1. Уметь прогнозировать свойства полисахаридов.
2. Уметь проводить качественные реакции на полисахариды.
Контрольные вопросы:
1. Проиллюстрируйте явление оксо-окситаутомерии| на примере|прикладе| дисахарида| лактозы (формулой Хеуорса).
2. Покажите фрагмент амилозы| и клетчатки, которые|какие| состоят из остатков Д-глюкозы|, укажите отличия их структурного строения|стройки|.
3. Из|с| каких моносахаридов построен гликоген? Напишите структуру фрагмента молекулы гликогена. Укажите тип связей между моносахаридными остатками.
Учебные задания|задача| и эталоны их решения
Задача 1. Какие полисахариды называются олигосахаридами? Приведите примеры. Покажите характер связи между моносахаридными звеньями. Химические свойства.
Эталон решения: Следует иметь| ввиду, что все полисахариды можно рассматривать как ангидриды простых сахаров|, которые|какой| получают путем отнятия одной и большего количества молекул моносахаридов. К|до| полисахаридам относятся разнородные по своим свойствам вещества и потому|и поэтому| их разделяют на две подгруппы: олигосахариды – относительно низкомолекулярные углеводы, при гидролизе которых|каких| образуется небольшое количество молекул моносахаридов (название имеет происхождение от греческого «олігос|» - немного), и высокомолекулярные полисахариды, которые|какие| состоят из сотен| и тысяч остатков моносахаридов. Олигосахариды проявляют ряд свойств, которые сближают их с простыми углеводами: хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус|смак|.
Наиболее важные дисахариды|. Все они построены по типу гликозидов, то есть молекула воды выделяется из|с| двух молекул моносахаридов с обязательным участием полуацетального (гликозидного|) гидроксила|. Гидроксил второй молекулы, который принимает участие в образовании гликозидной| связи, может быть спиртовым или полуацетальным. В первом случае молекула дисахарида| имеет один полуацетальный гидроксил|, и потому|и поэтому| такие соединения по свойствам аналогичны моносахаридам, то есть способны легко окисляться|окисляющийся|, потому|оттого| их называют восстанавливающими дисахаридами|.
Если молекула дисахарида| образуется благодаря полуацетальным гидроксилам| обеих моноз, получаются невосстанавливающие дисахариды|.
Восстанавливающие дисахариды| благодаря наличию в молекуле полуацетального гидроксила| способны к таутомерным превращениям|преобразованию|.
Поэтому они вступают в химические реакции, которые характерны для моносахаридов (окисление оксидом|оксидом| серебра, образование озазона, и т.п.). Важнейшими восстанавливающими дисахаридами| являются мальтоза (солодовый сахар) и лактоза (молочный сахар):
a-мальтоза a-D-глюкопираноза a-D-глюкопираноза
В молекуле мальтозы два остатка a-Д-глюкозы| связаны 1,4-гликозидной| связью; молекула лактозы состоит из остатков Д-галактозы| и Д-глюкозы| в b-форме|. Примером|прикладом| невосстанавливающих диахаридов| является свекловичный сахар – сахароза, которая|какая| состоит из остатков Д-глюкозы| и Д-фруктозы|. Сахароза не имеет в своем составе|складе| свободного гликозидного| гидроксила|, она не может переходить в открытую карбонильную форму и потому|и поэтому| не восстанавливает|восстанавливает| оксид|оксид| серебра| и гидроксид купрума| (ІІ). Как и все полисахариды, сахароза способна гидролизоваться и проявлять свойства многоатомных спиртов.
Задача 2. Какие полисахариды называются гомополисахаридами|?
Эталон решения: Высшие полисахариды являются высокомолекулярными веществами, которые состоят из сотен и тысяч остатков моносахаридов. Эти остатки могут быть одинаковыми или разными; в первом случае образуются гомополисахариды, во втором – гетерополисахариды. Важнейшими гомополисахаридами являются крахмал и целлюлоза. Оба этих полисахарида при полной деструкции превращаются в глюкозу. Состав обоих веществ определяется формулой (С6Н10О5)n. Остатки глюкозы соединяются гликозидными связями в длинные цепи, при этом одна молекула своим полуацетальным гидроксилом взаимодействует со спиртовым гидроксилом второй молекулы:
амилоза
Задача 3. Какие продукты образуются при частичном и полном гидролизе крахмала?
Эталон решения: Крахмал и целлюлоза практически|практично| не обладают восстановительными свойствами, поскольку в своем составе|складе| имеют один полуацетальный гидроксил| на несколько сотен| или даже тысяч остатков глюкозы.
При быстром|скором| нагревании крахмала происходит расщепление его молекулы на более простые полисахариды, которые|какие| называются декстринами|, с той же молекулярной формулой, что и у крахмала, но с меньшим числом цепей. При кипячении с минеральными кислотами происходит|уходит| последующее расщепление с образованием сначала мальтозы, а затем|а потом| глюкозы. Таким образом, схема гидролиза крахмала упрощенно может быть представлена таким образом:
(С6Н10О5)n ® (C6Н10О5)х ® (С12Н22О11) ® С6Н12О6
крахмал декстрины мальтоза глюкоза
Задача 4. Приведите|приводите| строение|стройку| животного и растительного крахмала.
Эталон решения: Изучение строения|стройки| крахмала показало, что он не является индивидуальным веществом, а являет собой смесь двух фракций – амилозы| и амилопектина. У большинства растений крахмал состоит из 15-20 % амилозы| и 80-85 % амилопектина. Молекула амилозы| построена из|с| дигликозидных| цепей, соединенных 1,4-гликозидными| связями. Молекула амилозы| содержит от 200 до|до| 1000 глюкозных| остатков и имеет пространственное строение|стройку|, образовывая спираль, виток которой|какой| состоит из шести глюкозных остатков. Такое объёмное строение|стройка| является следствием аксиального размещения полуацетального гидроксила| в молекуле a-глюкозы|. В середине|средине| спирали молекулы амилозы| есть канал диаметром| свыше 5 ммк|. В этом канале могут располагаться подходящие по размерам молекулы, образуя особенного рода комплексы, так называемые соединения включения. Таким комплексом является соединение амилозы| с йодом|иодом|, который имеет синий цвет; его образование используется для качественного определения крахмала.
Амилопектин – полисахарид разветвленного строения|стройки| с молекулярной массой свыше миллиона (степень полимеризации 6000). Амилопектин, как и амилоза|, состоит из остатков a-Д-глюкозы|, но его молекула имеет более 30| разветвлений благодаря наличию 1,6-гликозидных| связей. Разветвленное строение|стройка| амилопектина придает его молекуле шаровидную|шарообразной| форму.
амилопектин
Во всех животных организмах содержится животный крахмал – гликоген. Его молекула построена по тому же типу, что и молекула амилопектина, но так как молекула гликогена имеет намного большее число разветвлений, он хорошо растворяется даже в холодной воде. В органзме| гликоген играет роль запасающего углевода: особенно|в особенности| много|богато| его в печени (до 20 %) и в мышцах (до 4 %). Все процессы жизнедеятельности, в первую очередь работа мышц, сопровождаются расщеплением гликогена, этот процесс идет с выделением энергии.
Задача 5. Приведите|приводите| состав|склад| и строение|стройку| целлюлозы.
Эталон решения: Целлюлоза – наиболее распространенный в природе полисахарид. Она образует стенки клеток|клетки| растений, обусловливает механическую|механичную| прочность и эластичность растительных тканей. Средняя молекулярная масса целлюлозы растительного происхождения колеблется в пределах|границе| от 100000 до 1000000. Целлюлозы построены из|с| остатков b-Д-глюкозы|, связанных 1,4-гликозидными| связями, и имеет линейное строение|стройку|:
Целлюлоза
Задача 6. Какие полисахариды называются гетерополисахаридами|? Назовите их составные компоненты.
Эталон решения: Полисахариды, молекулы которых|каких| построены из|с| остатков разных|различных| моносахаридов, называют гетеро|полисахаридами. Они широко распространены в природе в виде комплексов с белковыми веществами. В соединительной ткани, в стекловидном теле глаза, суставной жидкости содержится гиалуроновая кислота, при гидролизе которой|какой| образуется глюкозамин|, глюкуроновая и уксусная кислоты. Структурными компонентами гиалуроновой кислоты является глюкуроновая кислота и N-ацетилгюкозамин|, соединенные друг с другом b-1,3-гликозидными связями; дисахаридные| фрагменты соединены друг с другом b-1,4-гликозидными связями:
b-Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-глюкозамин
b-1,3-гликозидная связь
В органах и тканях животных и человека содержится гетеро|полисахарид – гепарин. Особенно|в особенности| его много|богато| в печени, легких, сердце, скелетных мышцах. Он выделен в кристаллическом состоянии|стане|, и находит широкое применение как средство препятствующее|супротив| свертыванию крови (антикоагулянт). В состав молекулы гепарина входят глюкуроновая кислота и частично|отчасти| сульфатированый глюкозамин|:
Гепарин
Вопросы и упражнения:
№ 1
1. Приведите|приводите| механизм реакции взаимодействия b-Д-галактопиранозы| (формулой Хеуорса) с этиловым спиртом. Назовите полученное соединение.
2. Из|с| каких моносахаридных звеньев построена целлюлоза? Напишите строение|стройку| фрагмента целлюлозы и укажите характер связи между остатками моносахаридов.
№ 2
1. Напишите формулы энантиомеров фруктозы. Сколько хиральных| центров имеет эта молекула?
2. Напишите реакцию гидролиза сахарозы. Назовите полученные соединения. Укажите гликозидные| связи в молекуле сахарозы.
№ 3
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии| на примере|прикладе| Д-галактозы|. В состав какого дисахарида| входит галактоза?
2. Какие полисахариды называются мукополисахаридами? Напишите строение|стройку| компонентов хондроитин-6-сульфата| и укажите характер связи между ними.
№ 4
1. Напишите реакцию получения метил-b-глюкопиранозида|. Проведите его гидролиз.
2. Приведите строение|стройку| хондроитин-4-сульфата. Какие моносахариды входят в его состав|склад|.
№ 5
1. Какие превращения|преобразование| будут происходить с|с| a-Д-рибозой| в щелочной среде? Напишите схему реакции.
2. Напишите уравнение реакции получения гликозида из|с| дисахарида| мальтозы и этилового спирта.
№ 6
1. Напишите реакцию взаимодействия b-Д-глюкопиранозы| (формулой Хеуорса) с йодистым метилом. Назовите полученное соединение. Приведите реакцию|приводите| его гидролиза.
2. На какие фракции разделяется растительный крахмал? Как они различаются по строению|стройкой|?
№ 7
1. Какие моносахариды называются эпимерами? Напишите схему эпимеризации| Д-глюкозы|.
2. Напишите формулу дисахарида|, который состоит из Д-глюкуроновой| кислоты и N-ацетилглюкозамина|, связанных 1,3-гликозидной| связью. В состав какого биополимеру входит этот фрагмент?
№ 8
1. С помощью|посредством| какой реакции можно досказать наличие нескольких гидроксильных групп в молекуле глюкозы? Напишите уравнение этой реакции.
2. Приведите|приводите| строение|стройку| амилопектина. Какие продукты получаются при его гидролизе?
№ 9
1. Приведите|приводите| механизм реакции взаимодействия b-Д-фруктофуранозы| с этиловым спиртом. Назовите продукт реакции.
2. Приведите|приводите| строение|стройку| сахарозы и объясните причину отсутствия восстановительных свойств.
№ 10
1. Напишите схему реакции образования 1,6-дифосфата| b-Д-фруктозы| из соответствующего моносахарида и фосфорной кислоты.
2. Из|с| каких моносахаридных звеньев построен гликоген? Напишите строение|стройку| молекулы гликогена| и покажите разветвление цепи.
№ 11
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии| на примере|прикладе| фруктозы. В состав какого дисахарида| входит фруктоза?
2. Напишите реакцию гидролиза лактозы (молочного сахара|). Назовите полученные соединения. Укажите гликозидную| связь в молекуле лактозы.
№ 12
1. Напишите строение|стройку| a-Д-галактопиранозы| формулой Хеуорса и реакцию взаимодействия ее с метиловым спиртом. Приведите|приводите| механизм реакции.
2. Напишите реакцию гидролиза молочного сахара| (лактозы). Назовите полученные моносахариды|. Будет ли сахароза обладать|обладать| восстановительными свойствами?
№ 13
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии| на примере|прикладе| фруктозы. В состав какого дисахарида| входит фруктоза?
2. Напишите реакцию гидролиза лактозы (молочного сахара|). Назовите полученные соединения. Укажите гликозидную| связь в молекуле лактозы.
№ 14
1. Напишите формулы энантиомеров фруктозы. Сколько хиральных| центров имеет эта молекула?
2. Напишите реакцию| гидролиза| сахарозы|. Назовите полученные| соединения|. Укажите гликозидную| связь в молекуле сахарозы.
№ 15
1. Какие моносахариды называются| эпимерами? Напишите схему эпимеризации Д-глюкозы.
2. Напишите формулу дисахарида|, который состоит из Д-глюкуроновой| кислоты и N-ацетилглюкозамина|, связанных 1,3-гликозидной| связью. В состав какого|какого| биополимеру входит этот фрагмент?