Деасфальтизация нефтяных остатков

Процесс деасфальтизации гудронов или концен­тратов сжиженными низкомолекулярными углеводо­родами, главным образом жидким пропаном, используется как при производстве высоковязких остаточ­ных масел, так и компонентов сырья для каталити­ческого крекинга и гидрокрекинга. На некоторых заводах деасфальтизат является компонентом мало­сернистых жидких котельных топлив.

При не очень жестких требованиях к качеству деасфальтизата, в основном по коксуемости (2—3 вместо 1,0—1,3 % масс. по Конрадсону), например для деасфальтизата — сырья крекинга — растворе­ние компонентов ведут пропан-бутановой смесью, а не техническим пропаном концентрацией 94— 98 % (масс.). БашНИИ НП разработан процесс деас­фальтизации остатков бензиновой фракцией, так называемый процесс добен.

Смолы и особенно асфальтены, — компоненты сырья, наименее растворимые в жидком пропане. На различной растворимости составляющих компо­нентов и основано использование пропана как де-асфальтирующего растворителя. При температу­рах, близких к критической температуре пропана (около 96 °С), растворимость составных частей мас­ляного сырья уменьшается. С повышением темпе­ратуры процесса от 75 до 90°С улучшается качество деасфальтизата, но снижается его выход, так как из раствора выделяются преимущественно компоненты с высокими значениями плотности, коэффициента преломления и молекулярной массы; к ним, в ча­стности, относятся высокомолекулярные полицикли­ческие углеводороды.

Процесс деасфальтизации остаточного сырья техническим пропаном — жидкофазный процесс, осуществляемый во избежание испарения раствори­теля при давлении около 4 МПа. Выход деасфальти­зата соответствующего качества в значительной мере определяется характером сырья и колеблется в ши­роком диапазоне — от 26 до 90 % (масс.). С ужесто­чением требований к качеству деасфальтизата и уве­личением коксуемости сырья выход деасфальтизата уменьшается. Для одноступенчатых установок наиболее типичными являются деасфальтизаты вязкостью от 18 до 26 мм/с при температуре 100°С.

Производительность установок деасфальтизации весьма различна — от нескольких сотен до несколь­ких тысяч тонн сырья в сутки. На мощных установ­ках сырье подвергают деасфальтизации в двух или более параллельно действующих колоннах. Размеры колонн с жалюзийными неподвижными элементами в зонах контактирования следующие: диаметр 2,4— 3,6 м, высота 18—23 м. Удельная нагрузка живого поперечного сечения колонны 28—34 мм/ч); об­щий объем сырья и пропана определяется, исходя из их количеств и плотностей при 20°С. Кратность пропана к сырью (массовое соотношение 2,5 —4,5:1) выбирается тем большим, чем выше выход деасфаль­тизата. Процесс ведут в сравнительно узком интер­вале температур: верха колонны 75—85°С, низа 50—65°С.

Производство нефтяных битумов является одним из термических процессов нефтепереработки. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, - качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза (термического процесса).

Основным сырьём для производства битума в нашей стране являются остаточные продукты нефтепереработки: гудроны, асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки масляных фракций и др.
Различают три основных способа получения нефтяных битумов.
1. Концентрированием нефтяных остатков путём перегонки их в вакууме получают остаточные битумы. Для получения остаточных битумов может быть использовано только сырьё с большим содержанием асфальтосмолистых веществ, которые в достаточном количестве присутствуют в тяжёлых высокосмолистых сернистых нефтях. В процессах вакуумной перегонки и деасфальтизации получают остаточные и осаждённые битумы. Главное назначение этих процессов – извлечение дистиллятных фракций для выработки моторных топлив – в случае первого, подготовка сырья для производства базовых масел (начальный этап) – в случае второго. В то же время побочные продукты этих процессов – гудрон перегонки и асфальт деасфальтизации – соответствуют требованиям по сырью в производстве битумов или их используют в качестве сырья в производстве окисленных битумов.

2. Окислением кислородом воздуха различных нефтяных остатков и их композиций при температуре 180 – 300 ⁰С (окисленные битумы). Окисление воздухом позволяет существенно увеличить содержание асфальтосмолистых веществ, наиболее желательного компонента в составе битумов. Для производства окисленных битумов БашНИИНП предложено классифицировать нефти по содержанию (%, мас.) в них асфальтенов (А), смол (С) и твёрдых парафинов (П). Нефть считается пригодной для производства окисленных битумов, если выполняется условие:

Основным процессом производства битумов является окисление – продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия. Последние более экономичные и простые в обслуживании. Принцип получения окисленных битумов основан на реакциях уплотнения при повышенных температурах в присутствии воздуха, приводящих к увеличению концентрации асфальтенов, способствующих повышению температуры размягчения битумов, и смол, улучшающих адгезионные и эластичные свойства товарного продукта.
Аппараты, используемые в производстве битумов – трубчатые реактора или окислительные колонны. При получении строительных битумов предпочтительны первые, дорожных – вторые.
3. Смешением различных окисленных и остаточных битумов, а также нефтяных остатков и дистиллятов между собой получают компаундированные битумы.

Остаточные битумы – мягкие легкоплавкие продукты, окисленные – эластичные и термостабильные. Битумы, получаемые окислением крекинг-остатков, содержат большое количество карбенов и карбоидов, которые нарушают однородность битумов и ухудшают их цементирующие свойства.

1.5.2. Технология

Остаточные битумы вырабатывают из мазутов с высокой концентрацией асфальтосмолистых веществ вакуумной перегонкой как остаток этой перегонки. Напомним, что мазут является остатком от атмосферной перегонки нефти.
Более подробно остановимся на окислении гудронов или остаточных битумов кислородом воздуха. Основными параметрами процесса являются температура, расход воздуха и давление.
Чем выше температура, тем быстрее протекает процесс окисления, но при слишком высокой температуре ускоряется образование карбенов и карбоидов, которые предают битумам нежелательную повышенную хрупкость. Обычно температуру поддерживают на уровне 250 – 280 ⁰С.
Чем больше расход воздуха, тем меньше требуется времени на окисление. При чрезмерно большом расходе воздуха температура в окислительной колонне может возрасти выше допустимой. Поэтому расход воздуха является основным регулирующим параметром для поддержания нужной температуры. Общий расход воздуха зависит от химического состава сырья и качества получаемого битума и составляет от 50 до 400 м³ / т битума.
Давление в зоне реакции при его повышении интенсифицирует процесс, и качество окисленного битума улучшается. В частности, повышается пенетрация битума при неизменной температуре размягчения. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа.
Принципиальная схема получения окисленного битума показана на рисунке ниже.

Рисунок 1

Принципиальная схема установки получения окисленных битумов

1 – окислительная колонна; 2 – отпарная колонна (промежуточный сепаратор); 3 – сборник соляра (сепаратор); 4 – скруббер; 5 – печь; 6 – теплообменник; 7 – насосы;
потоки: I - гудрон, II – лёгкие продукты окисления с отработанным воздухом, III – битум на отпарку, IV – готовый битум, V – пары стабилизации битума, VI – отработанный воздух, VII – очищенный отработанный воздух, VIII – свежий воздух, IX - соляр, X - вода, XI – загрязнённая нефтепродуктом вода, XII – водяной пар, XIII – рециркулят
Основным аппаратом является окислительная колонна диаметром 3400 мм и высотой 21 500 мм.
Технологический режим процесса следующий:
температура, ⁰С:
сырья на выходе из печи …………………… 180 – 250
в окислительной колонне, не выше ……….. 290
битума на выходе из холодильника ……….. 170 – 200
налива битума в цистерны …………………. 170 – 180
давление в окислительной колонне, МПа …….. 0,3 – 08
расход воздуха, м³ / т битума ………………….. 50 – 400
тепловой эффект процесса, кДж / кг битума ….. 168 – 502
содержание кислорода в газообразных
продуктах окисления, % …………… 3 -11
отношение рециркулят: сырьё ………………… 6: 1

Наконец, третий способ получения битумов – это компаундирование. Способ этот является завершающей стадией получения битумов и использует в качестве компонентов как битумы, полученные в виде остатков вакуумной перегонки, так и окисленные битумы. Кроме того, одними из важных компонентов компаундов являются экстракты селективной очистки дистиллятных масел и деасфальтизаты, так как, являясь концентратом полициклической многокольчатой ароматики, они придают битуму эластичность и хорошую растяжимость.
Технологический режим такой установки:
температура, ⁰С:
сырья на входе в установку ……………………. 100 – 120
окисления в реакторах …………………………. 260
битума после холодильников ………………….. 170
давление, МПа:
воздуха на входе в смесители ………………….. 0,9
смеси на входе в реактора ……………………… 0,8
расход воздуха, м³ / м³ продукта …………………… 100 – 150
отношение рециркулят: сырьё ………………………. 6: 1