Цепочки превращений (практическая часть)

Химия элементов

D-элементы VIIIB-подгруппы (семейство железа)

Fe, Co, Ni

Характеристики d-элементов VIIIb группы (семейство железа)

Элементы Характеристики	₂₆Fe	₂₇Co	₂₈Ni
Атомная масса	55,847	58,933	58,710
Валентные электроны	3d⁶4s²	3d⁷4s²	3d⁸4s²
Металлический радиус атома, пм
Условный радиус иона, пм
Э³⁺
Э²⁺
Энергия ионизации
Э⁰ → Э⁺, эВ	7,87	7,86	7,63
Э⁺ → Э²⁺, эВ	16,1	17,3	18,15
Э²⁺ → Э³⁺, эВ	30,6	33,5	35,16
Относительная электроотрицательность	1,8	1,9	1,9

Все d-элементы семейства железа − металлы, проявляющие положительные в основном переменные степени окисления; обладают значительной твёрдостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокими тепло- и электропроводностью. Все они образуют сплавы между собой и с другими металлами. Для них характерно образование комплексных соединений.

Характерные свойства и важнейшие соединения

Химическая активность элементов семейства железа значительно ниже, чем у d-элементов 4-7 групп. Это связано с увеличением числа электронов на d-подуровне. По этой же причине в ряду Fe−Со−Ni наиболее активным металлом является железо. Максимальная степень окисления, равная номеру группы для них не характерна.

Элемент	Fe	Со	Ni
Валентные электроны	3d⁶4s²	3d⁷4s²	3d⁸4s²
	 	 	 
Степени окисления:
- наиболее устойчивые	+2, +3	+2, +3	+2
- редко встречающиеся	(+4), (+5)	(+4), (+5)	(+4)
- встречающиеся	+6		+3

От железа к никелю наиболее устойчивой становится низкая степень окисления +2. Это Так как в атомах данных элементов на d-подуровне возрастает число парных электронов и одновременно уменьшается радиус атома. Следовательно увеличивается прочность связей электронов и необходимость затраты дополнительной энергии; на их распаривание.

Все три металла близки по химическим свойствам.

С водой они реагируют при высокой температуре, разлагая её:

3 Fe + 4 Н₂О = Fe₃O₄ + 4 Н₂.

Выделяющийся водород частично растворяется в железе, охрупчивая его. Больше всех водород поглощается никелем. На этом основано использование никеля в качестве катализатора при гидрировании.

Me	Fe	Co	Ni
j°(Ме²⁺/Ме⁰), В	−0,44	−0,28	0,25
j°(Ме³⁺/Ме⁰), В	−0,04	−	−

В ряду напряжений железо, кобальт, никель расположены до водорода, поэтому они вытесняют водород из кислот, проявляющих окислительные свойства за счёт ионов водорода:

Э° + 2 Н⁺→ Э²⁺ + Н₂

Разбавленная и концентрированная азотная и концентрированная серная кислота по-разному действуют на металлы.

В отсутствии влаги при обычных условиях Fe, Со и Ni заметно не реагируют с кислородом, серой, хлором, бромом, углеродом, кремнием, фосфором и другими неметаллами. При нагревании в мелко раздробленном состоянии взаимодействие протекает интенсивнее.

При нагревании мелко раздробленные Fe, Co и Ni в атмосфере оксида углерода (II) СО образуются карбонилы состава Fe(CO)₅, [Со(СО)₄]₂ и Ni(CO)₄ за счёт донорно-акцепторного взаимодействия, где степень окисления металла формально можно считать нулевой.

Железо, кобальт и никель в состоянии +2 образуют оксиды общей формулы ЭО. Все они нерастворимы в воде и щелочах, но растворимы в кислотах. При нагревании могут быть восстановлены водородом до металлов^

MeO + H₂ = Me + H₂O.

Оксидам ЭО соответствуют гидроксиды общей формулы Э(ОН)₂, получаемые по обменными реакциям^

CoCl₂ + 2 NaOH = Co(OH)₂¯ + 2 NaCl.

Гидроксиды нерастворимы в воде и щелочах, но растворимы в кислотах, т.е. проявляют основные свойства.

Образуемые катионами Э²⁺ соли сильных кислот почти все хорошо растворимы в воде. Вследствие гидролиза их растворы показывают кислую среду:

2NiSO₄ + 2H₂O ↔ (NiOH)₂SO₄ + 2H₂SO₄,

Ni²⁺ + H₂O ↔ NiOH⁺ + H⁺.

Металлы семейства железа в состоянии Э²+ образуют комплексные соединения с координационными числами: для Fe-6 и очень редко 4, Со в равной степени 6 и 4; для Ni − 4.

Металлам семейства железа в состоянии +3 соответствуют оксиды общей aормулы Э₂О₃ и гидроксиды Э(ОН)₃. Устойчивость гидроксидов в ряду Fe-Со-Ni уменьшается и возрастает окислительная активность:

4 Со(ОН)₃ + 4 H₂SO₄ = 4 CoSO₄ + O₂ + 10 Н₂О.

Гидроксид никеля (III) по свойствам подобен гидроксиду кобальта (III), но обладает ещё более выраженными окислительными свойствами.

Таким образом, в зависимости от степени окисления химические свойства оксидов и гидроксидов железа, кобальта и никеля различны (табл. 4.4).

Железо и его соединения

Железо существует в четырех модификациях: α-, β-, γ- и δ-Fe. До температуры 770 °С устойчивой является α-модификация железа.

Железо в виде тонкого порошка пирофорно (самовозгорается на воздухе) Пои высоких температурах железо взаимодействует с азотом, образуя нитриды (Fe₄N и Fe₂N), с фосфором − фосфиды (Fe₃P и Fe₂P). с углеродом − карбид (Fe₃C − цементит), с хлором − галиды (FeCl₂ и FeCl₃), c кислородом − оксиды (FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO₃ − неустойчивый оксид).

Формулы оксидов железа весьма условны, т.к.они, как правило имеют нестехиометрический состав. Так, состав FeO (вюстита) более точно может быть выражен формулой Fe_0,95O в стандартных условиях

Сульфид типа FeS получают действием сульфида аммония на растворимые соли железа (II) или сухим путем − взаимодействием железа с серой. Сульфид железа (II) используют для получения сероводорода:

4 FeS + О₂ + 10 Н₂О = 4 Fe(OH)₃ + 4 H₂S

Сульфид железа (II) растворим в кислотах, но нерастворим в воде Кроме FeS существуют сульфиды FeS₂ и Fe₂S₃.

Соединение с галогенами происходит или непосредственно, или путем обменных реакций:

2 Fe + 3 Сl =2 FeCl₃ (железо горит в хлоре),

Fe₂O₃ + 6 НС1 = 2 FeCl₃ + 3 Н₂О,

FeO + 2 НС1 = FeCl₂ + H₂O.

Хлорид железа (II) обладает сильными восстановительными свойствами, окисляясь до железа (III):

2 FeCl₂ + Cl₂ =2 FeCl₃.

В растворах хлориды железа (II) и (III) гидролизуются, создавая рН < 7.

При взаимодействии с кислотами окислителями за счёт иона водорода Н⁺ железоокисляется до Fe²⁺.

Fe + 2 НС1 = FeCl₂ + H₂

При этом железо растворяется в соляной кислоте любой концентрации. Аналогично протекает реакция в разбавленной серной кислоте. В концентрированных растворах серной кислоты железо окисляется до железа +3.

2 Fe + 6 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3 SO₂ + 6 Н₂О.

Однако в серной кислоте с массовой долей, близкой к 100%. железо становится пассивным и взаимодействия практически не происходит.

При взаимодействии железа с азотной кислотой получаются различные продукты реакции. Это зависит от температуры и концентрации кислоты. В умеренно концентрированных растворах азотной кислоты железо растворяется по уравнению:

Fe + 6 HNO₃ = Fe(NO₃)₂ + 3 NO₂ + 3 Н₂О,

При высоких концентрациях азотной кислоты (р = 1,41 г/мл) растворение замедляется, и железо становится «пассивным», т.е. покрывается защитной малорастворимой плёнкой.

В разбавленной азотной кислоте на холоду процесс растворения железа протекает следующим образом:

8 Fe + 20 HNO₃ = 8 Fe(NO₃)₂ + 2 NН₄NO₃ + 6 Н₂О,

а в обычных условиях:

Fe + 4 HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2 Н₂О.

Во влажном воздухе железо очень быстро окисляется, покрываясь ржавчиной − бурым налётом, который вследствие своей рыхлости не защищает железо от дальнейшего разрушения. В воде, при обычных условиях, железо также интенсивно корродирует. В зависимости от содержания в ней кислорода продукты окисления железа различны: при обильном содержании кислорода образуются гидратные формы оксида железа (III) Fe₂O₃∙nH₂O; при недостатке кислорода образуется смешанный оксид Fe₃O₄ (Fe₂O₃∙FeO).

4 Fe + 2 Н₂О + 3 О₂ =2 (Fe₂O₃∙H₂O).

Оксиду железа (II) соответствует гидроксид Fe(OH)₂ − нерастворимое основание, которое получают действием щёлочи на растворимую соль железа (II):

FeSO₄ + 2 NaOH = Fe(OH)₂ + Na₂SO₄.

Гидроксид железа (II) легко окисляется кислородом воздуха до Fe(OH)₃:

4 Fe(OH)₂ + О₂ + 2 Н₂О = 4 Fe(OH)₃.

Гидроксид железа (II) более сильное основание, чем Fe(OH)₃. Поэтому соли железа (II) гидролизованы в меньшей степени, чем соли железа (III). В результате гидролиза образуются основные соли:

2 FeSO₄ + 2H₂O ↔ (FeOH)₂SO₄ + 2 H₂SO₄, Кг₁ = 10⁻¹⁶/1,3∙10⁻⁴ = 0,77∙10⁻¹²;

FeСl₃ + 2 Н₂О ↔ FeOHCl₂ + HCl, Кг₁ = 10⁻¹⁶/3∙10⁻¹² = 0,33∙10⁻⁴.

При прокаливании гидроксид железа (III) переходит в оксид железа (II).

Путём сплавления Fe₂O₃ с содой или гидроксидом натрия образуется феррит натрия - соль не полученной в свободном состоянии железистой кислоты HFeO₂.

Fe₂O₃ + 2NaOH = 2NaFeO₂ + H₂O.

При нагревании оксида железа (III) с нитратом и гидроксидом калия образуется сплав, содержащий феррат калия K₂FeO₄ − соль железной кислоты H₂FeO₄, которая так же не получена в свободном состоянии:

Fe₂O₃ + 4 КОН + 3 KNO₃ = 2 K₂FeO₄ + 3 KNO₂ + 2 Н₂О.

Карбонаты щелочных металлов осаждают из раствора солей железа (II) белый карбонат железа (II) FeCO₃. При действии воды, содержащей оксид углерода (IV), нерастворимый карбонат железа, подобно карбонатам кальция и магния, переходит в растворимую соль − гидрокарбонат железа (II), содержащуюся в природных водах.

Соли железа (II) − восстановители и при действии на них окислителей переходят в соли железа (III):

6 FeSO₄ + К₂Сr₂О₇ + 7 H₂SO₄ = 3 Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7 H₂O.

Сульфаты железа (II) и (III) хорошо растворимы в воде. Сульфат железа (II) FeSO₄∙7H₂O (железный купорос) на воздухе постепенно выветривается и одновременно окисляется с поверхности, переходя в основную соль железа (III):

4 FeSO₄ + О₂ + 2 Н₂О = 4 FeOHSO₄.

При нагревании железного купороса выделяется вода и получается безводная белая масса сульфата железа (II). При температуре больше 480 °С происходит процесс разложения:

2 FeSO₄ = Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃.

Сульфат железа (III) Fe₂(SО₄)₃ образует кристаллогидрат Fe₂(SО₄)₃∙9H₂O.

Железо (II) и железо (III) образуют большое число комплексных соединений Так, с ионами CN⁻(цианид-ионы) железо (II) образует комплексное соединение K₄[Fe(CN)₆] − гексацианоферрат (II) калия (жёлтая кровяная соль), а железо (III) − К₃[Fе(СN)₆] − гексацианоферрат (III) калия (красная кровяная соль).

Жёлтая кровяная соль служит чувствительным реактивом на ионы железа (III), образуя нерастворимую в воде соль − берлинскую лазурь характерного синего цвета:

Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁺ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Если подействовать красной кровяной солью на раствор, содержащий ионы железа (II), то образуется осадок синего цвета, называемый турнбулевой синью:

Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]³⁺ = Fe₃[Fe(CN)₆]₂.

Эти реакции используются для качественного определения присутствия ионов железа (II) и (III) в растворе.

Качественной реакцией на железо (III) может служить реакция:

Fe³⁺ + 3 CNS⁻ = Fe(CNS)₃.

Бесцветные ионы − роданиды CNS⁻ соединяются с ионами железа (III) и образуют кроваво-красный, слабо диссоциированный роданид железа (III) Fe(CNS)₃.

ЦЕПОЧКИ ПРЕВРАЩЕНИЙ (практическая часть)

Fe FeО Fe₂O₃ FeCl₃ Fe(OH)₃ FeOHSO₄