Выше были рассмотрены уравнения для расчёта выхода УВ, генерируемых материнской породой бассейна в процессе его погружения. Было установлено, что объём этих УВ определяется термической историей материнских пород и кинетическим спектром генерации УВ рассматриваемой материнской породы. В свою очередь, параметры кинетических спектров материнских пород определяются математической процедурой восстановления спектров из результатов экспериментов по открытому и замкнутому пиролизу образцов материнской породы. Эта важная часть блока химико-кинетического моделирования будет рассмотрена в этом разделе. Здесь мы кратко обсудим принципы и алгоритмы, лежащие в основе процедуры восстановления кинетических спектров генерации УВ органическим веществом материнской породы.
Системы моделирования бассейнов, в том числе и ГАЛО, включают в свой состав модули, позволяющие численно восстанавливать кинетические параметры эффективных реакций, контролирующих процессы преобразования керогена, на основе обработки данных, полученных в ходе экспериментального пиролиза образцов нефтематеринских пород на установках типа Rock-Eval. Как отмечалось выше, в установках этого типа испаряющиеся и диффундирующие продукты термического пиролиза выносятся в ловушки (анализаторы) потоком инертного газа. Продукты выхода в ловушках анализируются через каждые 5-10°C роста температуры в течение всего периода программируемого линейного роста Т от 300°C до 600-650°C. Таким образом, установки открытого пиролиза позволяют оценивать скорости генерации УВ и строить кривые S2(Т), отражающие зависимость этих скоростей от температуры нагревания образцов (температуры пиролиза Т) в ходе эксперимента (рис. 14-8b).
Сопоставление экспериментальных значений S2 с теоретическими кривыми, рассчитанными по формулам (8-1), дает возможность судить о правильности выбора набора кинетических параметров, участвующих в теоретических расчетах. В программном модуле системы ГАЛО кинетические параметры эффективных реакций Ei, Ai и Xio находятся с использованием нелинейного алгоритма оптимизации (метод Левенберга-Макуиртера,; Press et al.,1986; Issler and Snowdon, 1990) в сочетании с
Рис. 14-8. Восстановление кинетического спектра генерации УВ органическим веществом пород покурской свиты (Западная Сибирь, Уренгойское месторождение)
(а) - Кинетический спектр, вычисленный без учёта геологической истории погружения образца по S2-кривым выхода УВ, измеренным в ходе открытого пиролиза (звездочки на рис.b). Одно значение частотного фактора Ai предполагается для всех реакций.
(b) - Сплошными линиями показаны скорости выхода S2, вычисленные с кинетическим спектром рис. (а) по формуле (8-1) с температурными историями образца T(t) в пиролизаторе, отвечавшими скоростям нагревания 0.96, 2.84, 7.60, 19.17 и 48.36°C/мин.
линейным методом поиска коэффициентов. При восстановлении параметров кинетических спектров в программных модулях решается обратная задача статистики, в которой минимизируется функция ошибок c2 при сравнении вычисленных скоростей или объёмов генерации углеводородов со значениями, измеренными в экспериментальных установках открытого или замкнутого пиролиза. Например, для открытого пиролиза сравниваются S2, вычисленные по уравнению (8-1) с измеренными для температур нагревания образца в пиролизаторе Ti :
(8-21)
Здесь si - ошибка i -ого измерения скорости генерации углеводородов в эксперименте, N - число экспериментальных измерений величины S2, a - искомый вектор кинетических параметров, включающий M искомых исходных потенциалов реакций, Xi, и M искомых частотных факторов реакций, Ai, при заранее выбранном наборе энергий активации Ei. Размерность вектора a в программном модуле ГАЛО достигала 80-ти. Она определялась числом принятых в анализе эффективных энергий активации. Тем самым в программном модуле может осуществляться одновременный поиск параметров Ai, Xio для 40-ка реакций, с энергиями активации для соседних реакций отличающимися на 1-2 ккал/моль. Интервал в 1-2 ккал/моль признаётся оптимальным для поиска нужного спектра энергий, так как чрезмерное уменьшение его может приводить к появлению неустойчивости в процедуре поиска спектра и плохой воспроизводимости результатов расчётов, а увеличение интервала чревато огрублением спектра (Ungerer et al.1990, Issler, Snowdon 1990, Forbes et al.1991).
Уравнения для поиска искомых кинетических параметров реакций, соответствовавшие условиям минимума функции (8-21), решались эффективным методом градиентного спуска, включённым в программный модуль LEVMAR программного пакета ГАЛО по моделированию бассейнов и был выполнен на языке Фортран в диалоговом режиме. Отклонение dam m-той компоненты вектора a от ее предыдущего приближения находится решением системы уравнений:
(8-22)где
(8-23)
и S2 вычисляется в согласии с формулами (8-1). При определении параметров кинетических реакций Ai, Ei, и Xi o из решения системы (8-22) – (8-23) использовалась как нелинейный метод градиентного спуска (Levenberg-Marquardt method: Press et al. 1986; Issler and Snowdon 1990), так и линейный метод подбора параметров. Система уравнений, аналогичная (8-21) - (8-23) используется и при восстановлении параметров первичного крекинга в рамках трёх- и пятифракционной модели по результатам открытого пиролиза в приборах с селективными ловушками. Принципиально система уравнений не отличается и для определения параметров реакций вторичного крекинга из результатов эксперимента по замкнутому пиролизу. Только в этом случае параметры реакций первичного крекинга считаются известными и вместо скоростей реакций в формулах (8-21) – (8-23) будут стоять относительные выходы фракций, генерированных в ходе вторичного крекинга.
Многочисленные примеры восстановления спектров по данным открытого пиролиза на установках типа Rock-Eval без селективных ловушек (т.е. для интегрального выхода УВ, вычисляемого по формулам (8-1)), позволили сделать некоторые выводы, касающиеся методики восстановления спектров генерации УВ материнскими породами бассейна. Первый вывод касается использования одного значения частотного фактора Аi для всех реакций спектра в процедуре поиска кинетических параметров. В пакете ГАЛО, в отличие от аналогичных зарубежных пакетов, алгоритм восстановления параметров кинетических спектров реакций, не ограничивался поиском спектров с одним значением частотного фактора Аi для всех реакций, а предусматривал также и подбор параметров реакций с различными значениями частотных факторов Ai. В принципе, нет физических причин предполагать одинаковый частотный фактор для всех реакций спектра, как это делается в известных системах химико-кинетического моделирования (Tissot et al. 1987; Espitalié et al. 1988; Welte and Yalcin 1988; Ungerer et al. 1990). В то же время использование различных факторов Ai в процедуре поиска параметров кинетического спектра существенно улучшает качество подбора кинетических параметров, что отражается в заметном улучшении совпадения рассчитанных теоретических и измеренных кривых S2. Это подтверждает сравнение кинетического спектра генерации УВ породами покурской свиты Западно-Сибирского бассейна, представленного на рис. 15-8 со спектром рис. 14-8. Спектры обоих рисунков были восстановлены с использованием одних и тех же S2 данных, но спектр рис. 14-8 предполагал один частотный фактор (A=2.46×1015 сек-1) для всех реакций, а спектр рис. 15-8 - разные значения Ai для разных реакций.
Рис. 15-8.. Кинетический спектр (а), вычисленный по S2-данным, измеренным в ходе открытого пиролиза (звездочки на рис.b) без учёта геологической истории погружения образца. Различные значения частотного фактора Ai предполагаются для реакций. Измеренные значения S2 и смысл кривых на рис. (b) те же самые, что на рис. 14-8(b). Подчеркнём, что совпадение вычисленных и измеренных значений S2 на рис. b заметно лучше, чем на рис. 14-8b.
Можно отметить, что суммарный исходный потенциал генерации УВ спектра на рис. 15-8а, равный 110.5 мг УВ/г Сорг имеет ту же величину, что и для спектра рис. 14-8а, так как оба они определяются площадью под S2 кривыми с одним набором измеренных S2 данных. В то же время первый спектр имеет заметно менее регулярную форму, чем второй, при заметно лучшем совпадении вычисленных и измеренных значений S2.
Другой аспект процедуры восстановления параметров кинетических спектров касается использования в экспериментах образцов материнских пород с заметной степенью зрелости ОВ. В практике восстановления спектров по данным открытого пиролиза нередко встречается ситуация, когда образцы материнских пород, подвергаемых экспериментальному пиролизу, характеризуются заметным уровнем катагенеза ОВ (Ro»0.50-0.70%), приобретенным образцом анализируемой породы еще на этапе ее погружения в геологическую историю бассейна. Однако, алгоритмы восстановления кинетического спектра, используемые, например, при восстановлении спектров рис. 14-8а и 15-8а, также как и аналогичные пакеты во французском, германском, американском вариантах моделирования бассейнов, предполагают нулевой уровень созревания ОВ в образце до начала экспериментального пиролиза (Espitalie et al.,1988; Welte and Yalcin, 1988; Ungerer, 1990; Issler and Snowdon, 1990; Welte et al., 1997). Для пород со зрелостью ОВ, характеризующейся значениями Ro»0.50-0.70%, такое предположение может оказаться некорректным. В самом деле, на рис. 15-8 и в табл. ПР-2-1 представлен кинетический спектр генерации УВ породами покурской свиты Уренгойского месторождения Западно-Сибирского бассейна, восстановленный без учета геологического этапа созревания ОВ в образце. Его исходный потенциал составляет 110.5 мг УВ/г Сорг. В четвертом столбце табл. ПР-2-1 показана в % степень реализации (Ci/xio) каждой из представленных реакций за время погружения образца свиты в бассейне, рассчитанная с температурно-временной историей, показанной на рис. 16-8b. Оценки показывают, что в данном спектре исходный потенциал реакций (Xio) с энергиями активации Ei=41, 42, 43 и 45 Ккал/моль мог быть в значительной степени реализован в течение геологической истории погружения образца материнской породы в бассейне.
Для учёта этого обстоятельства мы рассматривали в алгоритме программного модуля поиска кинетических параметров реакций Ei, Ai, и Xi полную температурно-временную историю анализируемого образца породы. Её первая часть соответствовала температурной и катагенетической истории образца во время его погружения в бассейне, т.е. до экспериментального пиролиза (см. рис. 15-8b), тогда как вторая отвечала температурно-катагенитической истории образца во время экспериментального открытого пиролиза, когда температура линейно возрастала от 300 до 600°C со скоростями от 0.96 до 48.4°Cмин–1 (Рис. 14-8b, 15-8b). С учетом этого обстоятельства интеграл по времени в выражении для расчёта скоростей выхода УВ (8-1) делится на две части (Makhous et al., 1997):
(8-24)
где to £ t' £ t1 есть временной интервал истории погружения образца материнской породы в бассейне и t1 £ t' £ t - временной интервал программируемого нагревания образца в пиролизаторе. Обе части интеграла (8-24), т.е. обе части температурной истории образца, принимают участие в процедуре восстановления кинетического спектра генерации УВ по формулам (8-1), (8-22), (8-23). При этом температурная история образца на этапе его погружения в бассейне определяется в процессе моделирования соответствующего бассейна. Такой подход позволяет восстанавливать спектры эффективных кинетических реакций по данным открытого пиролиза образцов с исходной зрелостью Ro £ 0.70-0.80% и существенно уточнять распределение энергий активации в спектре в области низких энергий.
Рис. 16-8. Кинетический спектр (а), вычисленный по S2-данным, измеренным в ходе открытого пиролиза (звездочки на рис.14-8b и 15-8b) c учётом геологической истории погружения образца. Различные значения частотного фактора Ai предполагаются для реакций. Измеренные значения S2 и смысл кривых – те же самые, что на рис. 14-8. Совпадение вычисленных и измеренных значений S2 на рис. б не хуже, чем на рис. 15-8б.
На рис. 16-8b показан пример температурной истории покурской свиты, численно реконструированной при моделировании термической истории Западно-Сибирского бассейна на Уренгойской площади. Результирующий спектр, полученный с учетом геологического этапа созревания этого образца приведён на рис. 16-8а и в табл. ПР-2-2. Он характеризуется исходным потенциалом генерации УВ около 121.8 мг УВ/г Сорг, превышающим потенциал спектра на рис. 15-8а и в табл. ПР-2-1 за счёт вклада реакций в области низких энергий. В 4-ом столбце табл. ПР-2-2, подобно табл. ПР-2-1, приводится реализация соответствующих реакций за геологическую историю образца породы. Если вычесть этот реализованный потенциал из значений Xio исходного спектра рис. 16-8а или табл. ПР-2-2, то получим остаточный спектр, описывающий реализацию потенциала генерации углеводородов современными породами в будущем времени. При этом суммарный потенциал остаточного спектра будет в точности равен наблюдаемому остаточному потенциалу породы 110.5 мг УВ/г Сорг, т. е. суммарному исходному потенциалу спектра рис. 14-8а и табл. ПР-2-1.
Рассмотренная методика была примененна и для восстановления кинетических спектров генерации УВ материнскими породами силура площади Такхухт бассейна Уэд эль Миа в Восточном Алжире (Makhous et al., 1997). Температурная история пород на геологическом этапе погружения образца этих пород, использованная в реконструкции спектра, показана сплошной линией на рис. 17-8 и соответствует реконструкции рис. 1-3.
Рис. 17-8. Температура (A) и степень зрелости ОВ (B) в истории погружения силурийских материнских глинистых сланцев на площади Такхухт бассейна Уэд-эль Миа (Восточный Алжир; Makhous et al., 1997).
Сплошные линии – результат моделирования в варианте с эрозией (основной вариант; рис. 1-3). Пунктирные линии – вариант моделирования без эрозиив в пермо-триасовое время. Температуры пород силурийской формации в предэрозионный период не превосходили 85°C.
Значения скоростей генерации УВ (S2), измеренные во время открытого пиролиза образца материнской породы на установке Rock-Eval II со скоростями нагревания в пиролизаторе 5 (1), 15 (2) и 30 (3) °C/мин, показаны звёздочками на рис. 18-8 (слева). На том же рисунке справа приведён кинетический спектр генерации УВ, восстановленный по этим данным с учётом нагревания и созревания ОВ на геологическом этапе погружения породы. Этот спектр соответствует довольно высокому исходному потенциалу генерации HIo=630 mg HC/g TOC, который типичен для морского ОВ с керогеном типа II (Espitalié et al. 1988; Ungerer et al. 1990). Рис. 19-8 демонстрирует историю реализации вычисленного потенциала генерации УВ силурийских пород. Здесь показаны выход УВ, скорости их генерации и положение порога первичной эмиграции жидких УВ, вычисленные по формулам (8-1) для геологической истории погружения силурийских сланцев бассейна Уэд эль Миа на площади Такхухт. Вычисления использовали реконструированный кинетический спектр рис. 18-8 и температурную историю свиты, показанную на 17-8. Для представленного варианта развития бассейна чётко выделяются две стадии генерации УВ: пред-эрозионная в карбоне и пост-эрозионная в мелу и кайнозое (рис. 19-8;Мakhous et al., 1997).
Рис. 18-8. Скорости генерации УВ, снятые во время открытого пиролиза образца силурийских материнских глинистых сланцев площади Такхухт на установке Rock-Eval II (слева) и кинетический спектр генерации УВ (справа), восстановленный по этим данным с учётом нагревания и созревания ОВ на геологическом этапе погружения породы (рис. 17-8). Скорости нагревания в пиролизаторе составляли 5 (1), 15 (2) и 30 (3) °C/min. (Makhous et al., 1997).
Представленная система восстановления кинетических спектров реакций генерации УВ органическим веществом материнских пород бассейна, интегрируя геологический и экспериментальный этап созревания ОВ в образце породы, позволяет хотя бы частично преодолеть ограничения предшествующих систем реконструкции спектров, ограниченных использованием образцов с низкой (в идеале нулевой) степенью
Рис. 19-8. Выход УВ (сплошная линия), скорости генерации УВ (пунктирная линия) и порог первичной эмиграции жидких УВ (вертикальная линия), вычисленные по формулам (8-1) для геологической истории погружения силурийских сланцев бассейна Уэд эль Миа на площади Такхухт. Вычисления использовали кинетический спектр рис. 17-8 и температурную историю 17-8. Для представленного варианта развития бассейна выделяются две стадии генерации УВ: пред-эрозионная в карбоне и пост-эрозионная в мелу и кайнозое (Мakhous et al., 1997).
зрелости ОВ в породе. Наш подход уточняет вид кинетического спектра при низких энергиях активации, позволяя оценивать их вклад в генерацию УВ. Однако, можно указать и на отдельные проблемы, возникающие при его применении. Прежде всего, необходимо отметить, что процедура восстановления спектров требует качественных исходных данных по программируемому пиролизу исследуемых образцов, и в частности, хорошего качества измерения температуры образца в ходе эксперимента. Экспериментальные замеры значений S2, использованные нами при восстановлении спектра генерации ОВ покурских пород (рис. 14-8, 15-8 и 16-8) были получены на специальном оборудовании Exon-Production в Хьюстоне и удовлетворяли этим требованиям (контроль температуры образца, нагреваемого в пиролизаторе, осуществлялся с точностью ±1°С). К сожалению, старые приборы Rock-Eval и, в частности Rock-Eval II, использованный при получении данных измерений рис. 17-8, не отвечают этим требованиям. Есть и ещё одна проблема в реконструкции кинетических спектров, связанная с тем, что задаче восстановления спектра кинетических реакций, управляющих процессом созревания ОВ материнских пород, как и всякой обратной задаче статистики, присуща неоднозначность в решении. Она может быть связана как с неопределенностями восстановления температурно-временной истории погружения бассейна и анализируемого образца материнской породы, с неоднозначностью определения типа его ОВ и исходного потенциала генерации УВ, так и с отсутствием достаточной информации о вкладе реакций с низкой энергией активации, полностью исчерпавших свой потенциал генерации в геологическую историю погружения образца. Дело в том, что в предполагаемом спектре мы формально всегда можем выбрать значения Ei и Ai такими, что i–ая реакция спектра будет полностью реализована за геологическую историю образца (например, добавив в спектр реакцию с достаточно низкой энергией активации). Но тогда мы можем увеличить исходный потенциал искомого спектра на произвольно выбранный исходный потенциал этой реакции – ведь последний будет полностью реализован в геологическую историю погружения образца и не оставляет следа в S2 кривой экспериментального пиролиза. Другими словами, алгоритм (8-24) дает возможность восстановить спектр с точностью до реакций, полностью исчерпавших себя в геологической истории образца материнской породы. Это делает необходимым введение ограничения сверху на суммарный исходный потенциал искомого спектра. Такое ограничение было использовано нами в реконструкции спектра рис. 18-8, где предполагалось, что суммарный исходный потенциал искомого спектра не может превосходить значения HIo=630 мг УВ/г Сорг, типичного для морского керогена типа II (Espitalié et al. 1988; Ungerer et al. 1990). Указанные неоднозначности в определении исходного потенциала могут быть устранены только при изучении пород со сходным типом ОВ и различным уровнем катагенеза ОВ в них.