ВВЕДЕНИЕ
В последние годы процессы замедленного коксования получили особую популярность среди вторичных процессов нефтепереработки. Углеводородные газы, как наиболее дешевый продукт процесса замедленного коксования, зачастую не находят квалифицированного применения на заводах и отправляются на сжигание. В этой связи, особую актуальность получают проблемы переработки и рационального использования газов коксования для повышения экономической эффективности нефтеперерабатывающих заводов.
Цели и задачи исследования: Изучить проблемы утилизации газов процесса замедленного коксования, выявить наиболее острые из них, осуществить поиск и анализ путей решения (технологий) данных проблем, предложить наиболее оптимальные исходя из результатов анализа.
Предметом исследования являются существующие технологии очистки газов коксования, а также возможные альтернативы на основе имеющихся научных достижений в области химических технологий.
Научная значимость исследования заключается в анализе, классификации и сравнении существующих технологий, поиске новых решений, а также выявлении перспектив развития данного направления.
Социальная значимость исследования заключается в возможности повышения экологичности нефтеперерабатывающих производств, так как на текущий момент технологии очистки газов связаны с использованием токсичных материалов (амины, щелочи) и образованием вредных стоков.
Практической же значимостью данного исследования является возможность повышения эффективности работы нефтеперерабатывающих заводов посредством более рационального использования существующих ресурсов - газов процесса замедленного коксования.
Проблемы утилизации газов процесса замедленного коксования
Популярность процессов замедленного коксования обусловлена двумя основными факторами:
· гибкость процесса по сырью (тяжелые нефтяные остатки раз-личного происхождения) и возможность увеличения общей глубины переработки нефти на заводе до 95 % [1];
· получение ценного продукта – нефтяного кокса, который ис-пользуется в химической и металлургической отраслях [2].
Помимо нефтяного кокса продуктами процесса замедленного коксования являются следующие дистиллятные фракции:
· углеводородный газ (сухой газ, ППФ и ББФ);
· бензиновая фракция;
· легкий газойль коксования;
· тяжелый газойль коксования [3].
Главной проблемой утилизации газов, поступающих с УЗК, является повышенное содержание в них сернистых соединений: сероводорода и легких меркаптанов, которые являются высокотоксичными и коррозионно-активными элементами, приводящими к разрушению металла трубопроводов и оборудования НПЗ.
В то время как аминовая очистка от сероводорода является широко известным процессом и используется повсеместно, удаление из газов коксования меркаптанов, которые не могут быть полностью экстрагированы растворами аминов, связано с определенными сложностями.
Самым распространенным способом удаления меркаптанов из газового потока является щелочная очистка. Она может быть нерегенеративной и регенеративной (с каталитическим окислением и последующим удалением образованных сернистых соединений).
Нерегенеративная очистка является малоэффективным методом утилизации газов, так как связана с постоянным расходом свежей щелочи и образованием значительного объема токсичных сернисто-щелочных стоков, требующих дополнительного обезвреживания и нейтрализации перед сбросом на очистные сооружения завода. Поэтому нефтеперерабатывающие предприятия все чаще делают выбор в пользу регенеративной щелочной очистки. Данный процесс во всем мире представлен лишь несколькими лицензиарами (см. таблицу 1.1).
Таблица 1.1 Лицензиары процессов регенеративной щелочной очистки СУГ
| Наименование лицензиара | Линейка процессов |
| UOP (США) | Процессы «Merox» |
| Merichem (США) | Процессы «Mericat» |
| Axens (Франция) | Процессы «Sulfrex» |
| ВНИИУС (Россия) | Процессы «ДМД» |
| НТЦ «Ахмадуллины – Наука и Технологии» (Россия) | Процессы «DEMERUS» |
Эффективность процессов демеркаптанизации сжиженных газов с применением гомогенных и гетерогенных катализаторов
Суть технологий регенеративной щелочной демеркаптанизации сжиженных газов заключается в следующем: содержащиеся в СУГ меркаптаны экстрагируются щелочью в колонне-экстракторе и переходят в щелочной раствор в виде меркаптидов. Насыщенный щелочной раствор направляется в регенератор, где меркаптиды в присутствии воздуха и фталоцианинового катализатора превращаются в дисульфиды. Регенерированная щелочь возвращается на стадию экстракции, а дисульфиды, нерастворимые в щелочи, смешивают с бензиновой фракцией и отделяют в отстойнике от щелочного раствора.
Технологии щелочной демеркаптанизации на постсоветском пространстве представлены лишь двумя лицензиарами (Таблица 2.1).
Таблица 2.1 Отечественные лицензиары процессов щелочной очистки СУГ
| Лицензиар | Линейка процессов | Катализатор |
| АО «ВНИИУС» | Процессы «ДМД» | Гомогенный катализатор «ИВКАЗ» |
| ИП Ахмадуллина А.Г. (НТЦ «Ахмадуллины») | Процессы «DEMERUS» | Гетерогенный катализатор «КСМ-Х» |
Несмотря на общую схожесть, указанные процессы имеют существенные отличия, обусловленные в первую очередь природой применяемых в них катализаторов. При использовании гомогенного (растворимого в водно-щелочной среде) катализатора «ИВКАЗ» достигается глубокая регенерация щелочного раствора, что обеспечивает высокую эффективность блока очистки. В свою очередь, катализатор «КСМ-Х», представленный в виде активных компонентов, помещенных в полимерный носитель, обеспечивает катализ только на поверхности полимера. Следовательно, удельная каталитическая активность гетерогенного катализатора «КСМ-Х» в разы ниже гомогенного «ИВКАЗ».
В Таблице 2 для сравнения приведены данные о работе узла регенерации секции С-100 при работе на катализаторах КСМ и ИВКАЗ. [5]
Таблица 2.2 Эффективность регенерации на катализаторах КСМ и ИВКАЗ
Содержание меркаптидной серы, 
| |||
| катализатор КСМ, сентябрь – декабрь 2011г. | катализатор ИВКАЗ, август 2012г. | ||
| до регенерации | после регенерации | до регенерации | после регенерации |
Из-за низкой каталитической активности гетерогенного катализатора регенерация щелочи проходит менее эффективно, и на стадию экстракции возвращается щелочь с более высоким содержанием меркаптидов, что вызывает необходимость применения экстрактора большей высоты и объема для обеспечения необходимой степени очистки СУГ. Увеличение размера экстрактора требует вовлечения в процесс большего объема циркулирующего щелочного раствора, что приводит к увеличению массогабаритных характеристик всего емкостного оборудования щелочного контура установки, а также производительности динамического оборудования. Все вышеописанное приводит к значительному повышению капитальных затрат на строительство установки демеркаптанизации СУГ с применением гетерогенного катализатора.
Кроме того, больший объем циркулирующего щелочного раствора вызывает увеличение расхода основных и вспомогательных материалов: тепловой энергии на нагрев щелочи перед регенерацией, электроэнергии на работу насосного и компрессорного оборудования, оборотной воды на охлаждение перед сепарацией дисульфидов, воздуха на окисление меркаптидов в регенераторе, бензиновой фракции для отмывки дисульфидов.
Стоит также отметить, что процесс регенерации щелочного раствора на гетерогенном катализаторе проходит при более высокой температуре (65 °C и выше), чем на гомогенном (40 – 45 °C), что также сказывается на увеличении затрат тепловой энергии на нагрев щелочи.
Отдельного внимания заслуживает такой параметр как гибкость процесса по сырью. При повышении содержания меркаптанов в сырье выше проектного значения реактор с гетерогенным катализатором не сможет обеспечивать необходимую степень регенерации щелочи, что потребует замены регенератора на аппарат большего объема. В случае с гомогенным катализатором эта проблема решается простым увеличением концентрации катализатора в щелочном растворе.
Таблица 2.3 Сопоставление процессов по представленным показателям
| Показатель | Гомогенный процесс | Гетерогенный процесс |
| Гибкость процесса по сырью | выше | ниже |
| Размер и стоимость основного емкостного оборудования | < | > |
| Стоимость насосов и компрессоров | < | > |
| Итого капитальные затраты | ниже | выше |
| Расход электроэнергии | < | > |
| Расход тепла | < | > |
| Расход воздуха | < | > |
| Расход щелочи | > | < |
| Расход воды на отмывку | > | < |
| Итого операционные затраты | ниже | выше |
Анализируя суммарные данные, представленные в Таблице 2.3, можно сделать вывод, что гомогенно-каталитический процесс очистки СУГ с использованием катализатора «ИВКАЗ» не только обладает большей гибкостью по содержанию в сырье меркаптанов, но также требует значительно меньших капитальных и операционных затрат, что существенно повышает его экономическую привлекательность в сравнении с гетерогенно-каталитическим процессом на базе катализатора «КСМ-Х».
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, результатом данной научно-исследовательской работы являются следующие выводы:
- определена актуальность изучаемой проблемы;
- поставлены цели и задачи исследования;
- обозначен предмет исследования;
- оценена научная, социальная и практическая значимость работы;
- осуществлен анализ наиболее сложных узлов процесса сероочистки сжиженных газов процесса замедленного коксования;
- проведено предварительное сравнение эффективности процессов демеркаптанизации сжиженных газов с применением гомогенных и гетерогенных катализаторов.