Главную подгруппу пятой группы ПСЭ составляют элементы азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.
Азот (Nitrogenium) N - химический элемент ПСЭ с порядковым номером 5 и атомной массой 14,0067 а.е.м.; природный азот образован двумя стабильными изотопами - азотом-14 (99,635 %) и азотом-15 (0,365 %). В своих соединениях азот проявляет степени окисления от +5 до -3.
Безжизненным называется газ, наиболее распространенный в природе. Он - составная часть воздуха, в котором на долю этого газа приходится 78,16 % по объему и 75,5 % по массе. Масса воздушной оболочки, окружающей земной шар, составляет 5,3×1015 т, на долю безжизненного газа приходится 4,0×1015 т. Это почти в 10 (а точнее в 9,8) раз больше массы всего Кавказского хребта.
Несмотря на то, что изучение воздуха началось очень давно и еще древнегреческий философ Анаксимандр, живший в VI в. до н.э. летоисчисления, доказал современникам существование воздуха. Состав воздуха был определен гораздо позднее - во второй половине XVIII столетия.
В 1772 г. англичанин Даниэль Резерфорд установил, что воздух, оставшийся под колоколом, где жила несколько дней мышь, освобожденный от углекислоты, не поддерживает горения и дыхания. Оставшийся под колоколом газ он назвал "ядовитым воздухом". В том же году другой английский ученый Пристли, получив "ядовитый воздух" иным путем, назвал его "флогистированным воздухом". В 1773 г. Карл Вильгельм Шееле, шведский аптекарь из города Штральзунда, установил, что воздух состоит из двух газов. Он назвал газ, не поддерживающий дыхания и горения, "дурным", или испорченным, "воздухом".
В 1776 г. известный французский ученый А.Л. Лавуазье, подробно исследуя "ядовитый", "флогистированный" и "дурной" воздухи, установил тождество между ними. Одиннадцать лет спустя, будучи членом комиссии по выработке новой химической номенклатуры, он предложил назвать этот газ безжизненным (гр. "а" - отрицание и "зоэ" - жизнь).
|
|
Азот - газ несколько легче воздуха (1 л его весит 1,251 г), без цвета и запаха. При - 196 °С N2 превращается в бесцветную жидкость, отвердевающую при - 210,5 °С в прозрачную бесцветную массу.
Научное название азота происходит от латинского слова "нитрогениум" (введенного в науку в 1790 г. Шапталем), что значит "рождающий селитру" - пожалуй, единственное соединение азота, в более или менее значительных количествах встречающееся в природе.
В небольших количествах селитра встречается в Закавказье (в долине реки Араке), в Средней Азии. В начале XIX в. в Южной Америке, в пустынях Чили, были открыты крупные месторождения селитры. В настоящее время эти залежи сильно истощены, так как селитра является одним из основных предметов чилийского экспорта и представляет собой ценное удобрение, а также исходный продукт для приготовления взрывчатых веществ.
Нередко азот оправдывает свое буквальное название - "безжизненный". В 1342 г. солдаты испанского короля с ужасом, молитвами и заклинаниями отхлынули от стен Алхезираса, распространяя по Европе весть о том, что союзником арабов, оборонявших Алхезирас, является дьявольская сила, без пощады и страха перед святым крестом кидающая с грохотом, огнем и дымом каленые ядра. С того времени до настоящего дня в угоду наживе азот, входящий в состав взрывчатых веществ, работает на полях войны во славу смерти.
|
|
И все-таки вопреки своему названию азот совершенно необходим для жизни организмов. Установлено, что азот является составной частью каждой молекулы, каждой клетки любого организма, независимо от того, будет ли это невесомая бактерия или 150-тонная туша синего кита. В химическом отношении азот довольно инертный газ. При обычных условиях он не вступает в соединения ни с металлоидами, ни с металлами (исключая литий). Находящийся в атмосфере азот представляет собой простое вещество - газ, молекулы которого состоят из двух атомов, очень прочно связанных друг с другом. Над каждым гектаром земной поверхности постоянно "висят" 80 тыс. т азота. Несмотря на огромные запасы свободного азота в природе, животные и растения не могут непосредственно его усваивать. Исключение составляют бактерии (открытые русским ученым Виноградским), развивающиеся на корнях бобовых растений. Они усваивают атмосферный азот, образуя азотистые соединения. Основная масса растений получает соединения азота из почвы, которая постепенно беднеет азотом. Внесение органических удобрений только частично пополняет убыль азота, других же путей для восполнения запасов азотистых соединений в почве не было открыто до начала XX в.
При высокой температуре азот образует различные соединения с кислородом (второй составной частью воздуха) и влагой воздуха. Высокая температура создается молниями во время грозы. Всякая электрическая искра, даже самая маленькая, представляет собой мощный взрыв. При достаточно крупной искре в течение миллионных долей секунды развивается мощность, равная мощности крупной электростанции, а температура достигает нескольких тысяч градусов. Длительность существования основного разряда молнии колеблется от 0,05 до 0,1 секунды, и сила тока достигает в среднем 20000 ампер при напряжении 10000000 вольт. Мощность молнии баснословна и достигает 200000000 кВт. Такова мощность одного только разряда. А число гроз, во время которых бывают десятки и сотни таких разрядов, очень велико. Ежегодно в атмосфере земного шара происходит около 16 млн. гроз. Каждый час в различных участках воздушного океана грохочут громы и сверкают молнии двух тысяч гроз. Каждую секунду воздух пронзают молнии, которые повышают температуру на пути своего движения; азот соединяется с кислородом в окисел, хорошо растворимый в воде, образуя одно из важнейших соединений азота - азотную кислоту. Если учесть, что ливни, сопровождающиеся грозами, основательно промывают атмосферу (из грозового облака с радиусом в 5 км за одну минуту выливается до 375000 т воды), то ни одна молекула кислородного соединения азота не "пропадает даром". Азотная кислота, попадая в почву, реагирует с находящимися в ней соединениями натрия, кальция, калия и образует соли азотной кислоты - селитры, необходимые для растений. Так, с помощью гроз безжизненный азот вовлекается в процесс жизни растений, а через них - животных и человека. Недаром народ издавна называет грозы "живоносными и животворными". В 1905 г. был осуществлен в промышленности цианамидный способ связывания азота, получивший свое название от цианамида кальция, продукта соединения карбида кальция с азотом. Цианамид кальция получается в электрической печи путем пропускания азота через слой измельченного и нагретого до температуры 1000 °С карбида кальция. Технический продукт содержит от 18 до 24 % азота и в измельченном состоянии непосредственно применяется как удобрение.
|
|
Несмотря на то, что процесс получения цианамида кальция несложен, исходные материалы недороги, однако расход энергии все еще высок: на одну тонну связанного азота требуется около 10000 кВтч. Поэтому производство цианамида кальция, хотя и не утратило своего значения до настоящего времени, тем не менее, начиная с 20-х годов текущего столетия, первое место в азотной промышленности занял синтез аммиака, разработанный Бошем, Габером и Нернстом.
Первый завод синтетического аммиака начал работать в Германии в 1913 г. Спустя 10 лет синтез аммиака широко применялся на многих заводах различных стран. Экономичность способа (расход энергии при получении водорода из водяного газа не превышает 1700 кВтч на каждую тонну связанного азота) сделала аммиак исходным материалом для получения не только азотной кислоты, но и других азотистых соединений.
Основоположником отечественного производства азотной кислоты был инженер И.И. Андреев. В 1914 г. он разработал способ получения азотной кислоты путем окисления аммиака, образующегося при коксовании угля. Потребность отыскания эффективного способа получения азотной кислоты, необходимой в производстве взрывчатых веществ, стала особенно остро ощущаться в России во время первой мировой войны в связи с трудностями доставки из Чили селитры. Она служила исходным материалом для получения азотной кислоты по способу, разработанному еще алхимиками (нагревание селитры в смеси с железным купоросом или квасцами). О величине этой потребности можно судить по следующим фактам: если в начале войны на заводах России изготовлялось 80 т взрывчатых веществ в месяц, то к концу 1916 г. месячная продукция составляла уже 6400 т.
Проделав огромную работу по изучению реакции окисления NH3, подбора катализаторов для нее, действия "ядов" на эти катализаторы, конструкции аппаратов для окисления аммиака, И.И. Андреев приступил к созданию опытно-промышленной установки на коксохимическом заводе в Макеевке.
Данные о работе этой установки легли в основу Проекта первого отечественного завода по производству азотной кислоты из аммиака, составленного Н.М. Кулепетовым. Этот завод был создан в Юзовке и в июле 1917 г. дал первые порции азотной кислоты.
Практическое применение N2 ограничено. Его употребляют для заполнения электрических ламп. В медицине чистый N2 используется для наложения пневмоторакса при некоторых формах туберкулеза легких. Растения и животные настолько приспособились к N2, что обычно он считается неопасным. Однако из опыта работы водолазов и кессонных рабочих на больших глубинах известно, что нередко при подаче для дыхания сжатого воздуха развивается своеобразное состояние, известное под названием "азотного наркоза", несколько похожее на алкогольное опьянение. Симптомы "наркоза" (головокружение, нарушение координации движений, спутанность сознания и др.) быстро проходят, если сжатый воздух заменяется кислородно-гелиевой смесью. Причиной "азотного наркоза" является увеличение концентрации N2, растворенного в жирах, тканях и жидкостях организма.
Общее содержание азота в земной коре 1×10-2 % по массе; большая часть азота находится в свободном (в виде простого вещества) в атмосфере [75,6 % (масс.) и 78,09 % (об.)]. В земной коре данный элемент образует три основных типа минералов, которые содержат ионы CN-, NO3-, NH4+. Промышленное значение имеют т.н. натриевая (чилийская) селитра (нитрат натрия) и калиевая (индийская) селитра (нитрат калия). Установлено, что азот в виде нейтральных и ионизированных атомов, а также в виде оксида одновалентного азота, дициана, аммиака, встречается в составе газовых облаков комет, в туманностях и в атмосфере Солнца.
Азот входит в состав всех живых организмов - в белках его до 17 %; около 3 % живой массы и 10 % сухой массы человеческого организма приходится на азот; в небольших количествах он встречается в каменном угле (1–2,5 %) и нефти (0,2–1,7 %). Азот представляет собой бесцветный газ без цвета, запаха, вкуса с температурой кипения минус 195,8 °С. Биологическая активность азота заключается в том, что с его участием выполняются все важнейшие биохимические функции клетки. Он является одним из четырех важнейших биогенных элементов. Азот в биомолекулах, наряду с функциональной активностью, проявляет структурообразующую способность. Для азотсодержащих биомолекул в основном характерны те же типы реакций, что и для аммиака.
Азот в биомолекулах всегда имеет степень окисления -3. Свободное осевое вращение вокруг С-N и C-C- связей линейных биомолекул позволяют последним принимать необходимое пространственное расположение для взаимодействия с другими группами. В то же время связи С=N и C…..N, а также вхождение атомов азота в циклические молекулы, делает возможным существование пространственно жестких азотсодержащих фрагментов и направленных связей N-H.
Антропогенное воздействие на природный круговорот азота связано, в основном, с внесением в почву азотных удобрений в зависимости в завышенных дозах.
Минерализация азота в органических соединениях микроорганизмами почвы и перевод его в аммиак, получивший название аммонификации, проходит медленно. В результате нитрификации (превращения аммиака или катиона аммония в нитраты) атмосфера загрязняется преимущественно двумя оксидами азота – NO и NO2. Если к нитрификации добавить выбросы этих оксидов в атмосферу автотранспортом, промышленными предприятиями и тепловыми электростанциями, то становится очевидным серьезное отрицательное воздействие на атмосферу азотсодержащих выбросов: оксид двухвалентного азота кислородом воздуха переводится в оксид четырехвалентного азота, который является токсичным для растений (в количестве ~ 10-4 % он задерживает рост растений, а увеличение концентрации до 6×10-4 % приводит к началу разрушения биомассы). Нитрат-ионы азотных удобрений попадая в пищу, превращаются в организме человека в нитрит-ионы, которые, взаимодействуя с гемоглобином, лишают последнего способности переносить кислород. Попавшие в кишечный тракт нитрит-ионы превращаются в нем нитрозоамины, которые являются сильными канцерогенными веществами.
Основной областью промышленного применения азота является получение аммиака; свободный азот используют в качестве инертной среды при некоторых химических и металлургических процессах, в овощехранилищах, при перекачивании горючих жидкостей; азот в жидком состоянии нашел применение в качестве хладагента в таких устройствах, как криостаты, вакуумные установки и т.д.
Газообразный азот хранят в стальных баллонах черного цвета с желтой надписью "азот", подчеркнутой коричневой полосой, а жидкий азот - в сосудах Дьюара, также черного цвета.
Фосфор (Phosphorus) P - химический элемент ПСЭ Д.И. Менделеева, занимает в таблице номер 15; Ar =30,97376 а.е.м. В природе существует один стабильный изотоп фосфор-31. Степени окисления фосфора в соединениях минус 3, + 3 и + 5.
Фосфор был впервые получен в 12 в. арабским алхимиком Ахад Бехилем; в Европе впервые получен в 1669 году алхимиком из Гамбурга Х. Брандом.
Среднее содержание фосфора в земной коре 0,105 % (масс.), в воде морей и океанов 0,07 мг/л. В природе встречается в составе сложных веществ; известно около 200 фосфорсодержащих минералов, которые являются все фосфатами. Важнейший из них - это апатит, служащий основой фосфоритов. Есть еще ряд малознакомых, но имеющих практическое значение минералов, например бирюза CuAI6(PO4)4(OH)8×5H2O.
Известно более 10 модификаций фосфора, но важнейшими из них являются белый, красный и черный. Элементарный фосфор в промышленности получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присутствии оксида кремния (IV) в электропечах при температуре (1300–1500) °С.
В терке спичечной коробки белого фосфора нет, есть красный, который в результате реакции, происходящей между красным фосфором, находящимся на поверхности спичечной коробки, и бертолетовой солью, заключенной в спичечной головке, в момент трения нагревается и в небольшом количестве переходит в белый.
Белый фосфор - твердое кристаллическое вещество, причем в химически чистом виде кристаллы белого фосфора совершенно бесцветны, прозрачны и, хорошо преломляют свет. На свету они быстро желтеют и утрачивают прозрачность. Поэтому в обычных условиях фосфор внешне очень похож на воск, но тяжелее его (плотность белого фосфора 1,84). На холоду фосфор хрупок, но при комнатной температуре сравнительно мягок и легко режется ножом. При 44 °С белый фосфор плавится, а при 280,5 °С кипит. Белый фосфор, окисляясь кислородом воздуха, светится в темноте и легко воспламеняется при слабом нагревании, например от трения.
Температура воспламенения совершенно сухого и чистого фосфора близка к температуре человеческого тела. Поэтому его хранят только под водой. В первую мировую войну белый фосфор использовался в качестве зажигательного материала в артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, гранатах, пулях.
Фосфор - один из сильнейших ядов. Одна десятая доля грамма фосфора уже смертельная для человека. С другой стороны, фосфор - составная часть животного организма, без него животные и человек существовать не могут. Недостаток фосфора в организме вызывает задержку роста, слабость, прогрессивное исхудание и смерть. Прибавление же к пище растущих животных незначительных количеств фосфора (0,00015 г в день) ведет к улучшению аппетита, увеличению веса, числа красных кровяных шариков (эритроцитов), росту и уплотнению костей. Основная масса фосфора в организмах животных и человека содержится в костях. Соединения фосфора входят также в состав мозга, нервов, крови. Общее количество фосфора в организме человека достигает 500 г. Этим количеством свободного фосфора могут смертельно отравиться 5000 человек, и это же количество фосфора необходимо для нормального существования одного человека.
После открытия фосфора его способность светиться в темноте была использована представителями религиозных культов. Рецепты использования фосфора были самые разнообразные. Например, в расплавленный, но уже загустевший воск или парафин добавляли небольшое количество белого фосфора. Из полученной смеси формовали карандаши, которыми делали надписи на стенах храмов и иконах. Ночью были видны "таинственные надписи". Фосфор, медленно окисляясь, светился, а парафин, защищая его от быстрого окисления, увеличивал продолжительность явления. Растворяли белый фосфор в бензоле или сероуглероде. Полученным раствором смачивали фитили свечей или лампад. После испарения растворителя белый фосфор загорался, а от него воспламенялся фитиль. Так фабриковалось "чудо", именуемое "самовоспламенением свечей".
Фосфор в природе в свободном состоянии не встречается. Однако, относясь к числу широко распространенных элементов (на долю фосфора приходится 0,04 % от общего числа атомов земной коры), он образует скопления минералов - фосфорита и апатита. В 1926 г. академик А.Е. Ферсман и Л.Н. Лабунцов открыли на Кольском полуострове богатейшие месторождения апатита. Разработка этих месторождений началась по инициативе С.М. Кирова. Фосфор необходим для жизни растений. Апатиты, найденные на Кольском полуострове, представляют собой неисчерпаемые запасы сырья для производства фосфорных удобрений.
Некоторые соединения фосфора - фитин, глицерофосфат и др. используются в медицине как лекарства, укрепляющие нервную, мышечную и костную системы.
Основным потребителем фосфора является спичечная промышленность. Спички - сравнительно "молодое" изобретение. Недавно ему исполнилось 150 лет.
Красный фосфор в противоположность белому, или желтому, как его иногда называют, не ядовит, на воздухе не окисляется, в темноте не светится, в сероуглероде не растворяется и загорается только при 260 °С. Красный фосфор получается из белого путем длительного нагревания без доступа воздуха при 250-300 °С.
При очень больших давлениях красный фосфор переходит в новую модификацию - черный фосфор. Под руководством известного советского ученого Л.Ф. Верещагина полученный черный фосфор был обстоятельно исследован при разных условиях. Выяснено, что при давлении в 40000 кг/см2 образующаяся черная модификация фосфора имеет признаки металла (металлический блеск) и является полупроводником, а при дальнейшем увеличении давления до 100000 кг/см2 черный фосфор приобретает металлический характер, как это установила Е.В. Зубова, изучая его электропроводность.
В результате облучения алюминия α-частицами был получен радиоактивный изотоп фосфора (Р-30). Радиофосфор оказался первым искусственно созданным "радиоэлементом". Радиоактивные элементы успешно применяются в различных областях науки и техники как чувствительные индикаторы при разнообразных исследованиях.
Фосфор является нежелательной примесью в металлических сплавах (фосфор делает их ломкими). Однако его добавляют в некоторые сплавы для заполнения отливаемой формы, т.к. фосфор сообщает сплаву способность хорошо заполнять самую сложную форму.
Одним из интересных соединений фосфора является газообразный фосфористый водород, особенность которого состоит в том, что он легко воспламеняется на воздухе. Его поджигает самовоспламеняющийся жидкий фосфористый водород, который образуется обычно вместе с газообразным. Это свойство фосфористого водорода объясняет появление болотных, блуждающих или могильных огней. Огни на болотах и свежих могилах действительно бывают. Это не фантазия и не выдумка. В теплые темные ночи на свежих могилах иногда наблюдаются бледно-голубоватые, слабо мерцающие огоньки. Это "горит" фосфористый водород. Образуется фосфористый водород при гниении отмерших растительных и животных организмов. Фосфорные соединения, входящие в состав трупов животных и человека, под действием грунтовых вод разлагаются с образованием фосфористого водорода. При рыхлой насыпи над могилой или небольшом слое воды в болоте газ, выйдя на поверхность, воспламеняется от паров жидкого фосфористого водорода. Таким образом, огни на могилах и болотах - не "чудо", не следы таинственных духов, не привидения, не признак святости или греховности умершего, а результат химической реакции. Исследованием блуждающих огней занимались многие ученые. Их наблюдал известный немецкий астроном Фридрих Вильгельм Бессель. Их изучали киевский профессор Кнорре, австрийский исследователь Лист и др. И не случайно мы задержали внимание читателя на блуждающих огнях. Слишком много легенд, предрассудков, грубого суеверия связывалось в прошлом, а кое-где и в настоящем, с появлением огней над болотами и на кладбищах.
Около 90 % всего получаемого фосфора идет на получение Р2О5 и т.н. термической фосфорной кислоты, которую используют в производстве различных фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигательного средства, а также для изготовления трассирующих боеприпасов. Красный фосфор используют в производстве спичек - он основной компонент обмазки зажигательной поверхности спичечных коробков; красный фосфор также компонент термопластичных композиций, газопоглотитель в производстве ламп накаливания.
В металлургической отрасли промышленности фосфор используют как раскислитель при получении некоторых сплавов, как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагнитных пленок в элементах памяти вычислительных машин. Фосфор высокой степени очистки идет на получение полупроводниковых фосфидов. Основными производителями фосфора являются США, Германия, Нидерланды и Канада - среднегодовое производство составляет около 1 млн. т.
Фосфор является важным элементом для проявления биохимической активности клетки (академик А. Ферсман назвал данный элемент «элементом жизни и мысли»). Но его не причисляют к основным биогенным элементам, т.к. содержание фосфора в сухой биомассе втрое меньше, чем азота. Единственным фосфорсодержащим фрагментом биологических молекул служит фосфат-анион.
К наиболее важным биохимическим свойствам фосфорсодержащих биоактивных веществ относятся: фосфатный анион в биомолекулах образует отрицательный полюс, который обладает гидрофильностью, в связи с чем биомолекулы становятся водорастворимыми; фосфат-ион образует сложноэфирные связи вида С-О…РО3 и С-О…РО2-ОС, в которых выполняет функции концевой или соединяющей структурных групп. Из-за того, что связи Р…О в таких группах не одинарные, осевое вращение вокруг них затруднено, и в результате фосфатная группа становится жестким структурным звеном биомолекул; сложноэфирные связи фосфорной кислоты представляют собой высокоэнергетические образования, а реакции, в результате которых они формируются, служат аккумуляторами энергии в клетке. Данная энергия высвобождается при гидролитических процессах и используется для нужд организма. Запасенная в сложноэфирных фосфатных связях энергия используется в клетке адресно, без рассеивания, благодаря способности фосфатного тетраэдра к образованию координационных связей; фосфатные группы биомолекул, а также неорганические гидрофосфатные и пирофосфатные ионы способны координироваться двухзарядными катионами; смещение электронной плотности донорных атомов фосфат-ионов при координации катионов уменьшает отталкивание между анионом РО43- и отрицательно заряженными атомами кислорода и азота лигандов. В итоге атом фосфора образует пятую связь Р–О или P–N, а вместе с этим и неустойчивый переходный комплекс с пятью связями атома фосфора. Такие переходные комплексы играют решающую роль в направленном использовании энергии сложноэфирных связей; процессы окисления в организме являются окислительным дроблением жиров, углеводов, а также небольших молекул, например глюкозы. В этих многостадийных процессах важную роль принадлежит стадии фосфорилирования, которые протекают под воздействием специальных ферментов.
Человеческий организм в среднем содержит ~ 1,5 кг фосфора, больше 93 % из которых приходится на кости. Суточная потребность взрослого человека в этом элементе равна 0,8–1,02 г и она в основном удовлетворяется за счет фосфолипидов и фитина зерновых.
Главным естественным источником фосфора для почвы является медленная эрозия, разложение фосфорсодержащих минералов под воздействием воды углекислого газа, кислот и различных микроорганизмов почвы.
Важным звеном в круговороте фосфора в природе служат растения и животные, возвращающие данный элемент почве в результате своей смерти или с продуктами жизнедеятельности.
В экосистемах фосфор практически функционирует только в виде фосфат-аниона. Следует отметить, что различные превращения фосфора не затрагивают атмосферу, а химические реакции природных фосфатов и фосфорных удобрений не образуют токсичных фосфорсодержащих соединений.
Соединения фосфора широко различаются по своей токсичности; большинство неорганических фосфатов, содержащих пятивалентный фосфор являются одними из наиболее безопасных соединений, известных человеку. Они необходимы для питания – потребляются с пищей и безалкогольными напитками, добавляются в тонизирующие и лекарственные препараты. Соединения фосфора, используемые в производстве зубных паст, стиральных порошков, совершенно безвредны.
Опасность для животных (в том числе и для человека) и в целом для экосистем составляют фосфорсодержащие пестициды, синтетически созданные самим человеком.
В токсикологическом плане белый фосфор сильный яд. Смертельной дозой для человека является 0,05–0,15 г. Признаки острого отравления таковы: расстройства функции ЖКТ, сердечная недостаточность. Хроническое отравление приводит к изменению костей, в частности омертвление челюстей. При попадании на кожу белый фосфор воспламеняется, давая при этом тяжелые ожоги. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны составляет 0,03 мг/м3. Белый фосфор хранят под слоем воды или незамерзающего водного раствора солей в темноте.
Красный фосфор не так токсичен, но его пыль может стать причиной хронического отравления, пневмонии, поражения кожи. Черный фосфор не токсичен.
Мышьяк (Arsenicum) As - химический элемент ПСЭ с порядковым номером 33 и атомной массой 74,9216 а.е.м. Встречается в природе в виде одного стабильного изотопа с массовым числом 75. В своих соединениях мышьяк проявляет степени окисления минус 3, +3 и +5.
Мышьяк относится к рассеянным элементам, а содержание его в земной коре составляет 1,7×10-4 % по массе. Мышьяк редко встречается в самородном состоянии. Известно более 160 минералов данного элемента, из которых наибольшее распространение и промышленное значение имеют следующие: арсенопирит FeAsS, реальгар As4S4, аурипигмент As2S3. Мышьяк существует в виде нескольких аллотропных видоизменениях, из которых наиболее устойчив серый (т.н. металлический – серебристо-кристаллическое вещество с тройной точкой 817 °С при давлении пара 3,7 МПа и температурой возгонки 615 °С). Химическим элементом мышьяк был признан А. Лавуазье в 1789 году.
"Мышьим" ядом в древней Руси называли белый, легкий, похожий на муку, сладковатый на вкус порошок, с помощью которого уничтожали мышей, крыс и других мелких грызунов. От сочетания двух слов с течением времени произошло одно - мышьяк. Так русские химики называют элемент, ядовитые соединения которого задолго до его получения в чистом виде были известны древней Греции, Китаю и другим странам. За сильную, безотказную ядовитость для человека мышьяковистых соединений греки называли мышьяк "мужественным", "сильным". От такого значения греческих слов произошли латинское название и химический символ мышьяка - арсеникум (сильный).
Имеется несколько разновидностей мышьяка, из которых обычными и наиболее устойчивыми являются серая и металлическая. Последнее название дано мышьяку за металлический блеск и электропроводность (хотя и слабую). Однако в отличие от настоящих металлов мышьяк весьма хрупок. Температура его плавления выше температуры кипения, так что мышьяк при нагревании улетучивается, не плавясь. Заметное испарение мышьяка начинается при нагревании до 180 °С. При дальнейшем нагревании (в отсутствие воздуха) мышьяк образует тяжелый газ, обладающий неприятным чесночным запахом.
В обычных условиях мышьяк - малоактивный элемент. При нагревании мышьяк становится реакционно-деятельным, образуя соединения с серой, хлором и другими галогенами. С кислородом мышьяк образует мышьяковистый ангидрид, который за свои ядовитые свойства с давних пор получил широкую известность; это соединение является одним из самых старых ядов. Ядовитые свойства соединений мышьяка создали ему мрачную славу излюбленного средства тайных убийц, начиная от ординарных уголовных преступников до императоров и королей. С помощью мышьяка тюремные служители нередко освобождались от "государственных" преступников; очень часто мышьяк играл, хотя и невидимую, но важную роль в интригах царедворцев; некоторым царям, королям и императорам мышьяк помогал устранять опасных претендентов на трон.
Широкое применение мышьяка для уничтожения тараканов, мышей и крыс создало ему повсеместную известность. Исключительная доступность (он продавался не только в аптеках, но и москательных лавках) и недоказуемость отравления мышьяком (не были известны реакции его обнаружения) часто вели к преступным отравлениям. Особенно часты были случаи отравлений в деревнях царской России. Различного рода "приворотные" и "отворотные" снадобья очень часто содержали в себе мышьяк. Известны случаи массового отравления людей - участников рождественских елок. При горении свечей, окрашенных в зеленый цвет швейнфуртской зеленью, содержащей мышьяковистую медь, образуется ядовитый мышьяковистый дым, вдыхание которого и ведет к отравлению.
После того как английский химик Марш разработал и ввел в 1836 г. в практику чувствительный способ обнаружения мышьяка, случаи умышленного отравления мышьяком встречаются все реже. Мышьяк оставлял слишком заметные следы, чтобы им можно было, как раньше, пользоваться без всякого риска. Мышьяк по способу Марша обнаруживается в количествах до тысячных долей миллиграмма. О степени чувствительности реакции Марша можно судить по следующему примеру: однажды мышьяк был обнаружен в земле кладбища, где 20 лет тому назад был захоронен труп человека, отравившегося соединением мышьяка.
Мышьяк - сильный яд для животных и микроорганизмов, однако для некоторых видов плесени соединения мышьяка являются материалом, обеспечивающим их жизнедеятельность. Эта плесень живет за счет кислорода, мышьяковистых соединений, переводя их в один из сильнейших ядов неорганической химии - мышьяковистый водород. Мышьяковистый водород - газ, обладающий неприятным чесночным запахом и сильнейшей ядовитостью. Жертвой мышьяковистого водорода стали многие химики. При работе с этим газом погиб, например, известный химик Гелен (1815). Мышьяк относится к ядам, к которым при медленном и постепенном поступлении в организм вырабатывается иммунитет. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу.
Мышьяк в незначительных количествах встречается в животных организмах. Впервые присутствие мышьяка было обнаружено французским ученым Орфили в 1838 г. Функция мышьяка в организме не выяснена. Возможно, что он является стимулятором развития. В пользу этого говорят факты благотворного действия на организм малых доз мышьяка при некоторых заболеваниях (малокровии, потере аппетита, нервных, кожных и других).
Получив мрачную славу сильного яда, мышьяк, однако, заслужил репутацию блестящего лечебного средства. Крупнейшему немецкому бактериологу и биохимику П. Эрлиху совместно с японским ученым-химиком Хата удалось создать на основе мышьяковистого соединения препарат, победивший тяжелую и до этого считавшуюся неизлечимой болезнь - сифилис.
На протяжении многих веков человечество платило дань этой болезни. Некоторые народности, особенно стоявшие на низких ступенях культурного развития, вырождались и буквально вымирали от действия сифилитического яда, который вырабатывался простейшим микроорганизмом - возбудителем болезни.
И вот после шестисот пяти неудачных синтезов было получено шестьсот шестое мышьяковистое вещество, которое, будучи почти неядовитым для организма человека, убивало возбудителя сифилиса. По числу удачного синтеза это вещество стали называть "606", или сальварсан, что означало: "Да здравствует мышьяк!". Этим названием желали показать, что мышьяк, излюбленный яд тайных убийц, в руках науки превратился в благодатное лекарство, излечивающее от страшной болезни. В настоящее время существует ряд препаратов, содержащих мышьяк для лечения не только сифилиса, но и других тяжелых болезней человека и животных (возвратного тифа, сонной болезни и др.). Соединения мышьяка употребляются в зубоврачебной практике для умерщвления нервов.
В первую мировую войну было "изобретено" большое количество различных отравляющих веществ, среди которых видное место заняли так называемые раздражающие ОВ мышьяковой природы. В отличие от тайных убийц, действовавших анонимно, убийцы- "изобретатели" ОВ стремились закрепить свои имена в названиях изобретаемых ими ядов. Таков, например, адамсит, носящий имя американского химика Адамса. Таков льюизит, названный по имени полковника американской армии Льюиса. Это ОВ, к счастью, не нашло применения, оно было "изобретено" в конце войны и за свою страшную ядовитость знатоком ядов, генералом Фрайсом, было названо "росою смерти".
Мышьяковистые соединения широко используются в стекольном, фарфоровом и фаянсовом производствах, при выделке кож и мехов. В сельском хозяйстве соединения мышьяка используются для борьбы с многочисленными вредителями сельскохозяйственных культур.
Применение мышьяка в виде простого вещества ограничено: он является добавкой к сплавам на основе меди, свинца (при изготовлении дроби, в результате чего повышается твердость металла и придает ему свойство застывать в виде капель строго шарообразной формы), олова, а также к полупроводниковым материалам; особо чистый мышьяк используется для синтеза важнейших полупроводниковых материалов.