Общая классификация механизмов реакций. Диссоциативные, ассоциативные и синхронные процессы.
2.7.1. Электрофильное замещение в ароматическом ряду.
Природа электрофильных реагентов. Механизм реакций электрофильного ароматического замещения. Методология установления строения активированного комплекса скоростьопределяющей стадии. Роль пи- и сигма-комплексов. Влияние строения субстрата на скорость и избирательность процесса. Ориентация в реакциях электрофильного ароматического замещения. Аномальная селективность реакций замещения. Роль локализованных пи-комплексов. Ипсо-замещение. Перегруппировки в сигма-комплексах. Ион-радикальный механизм электрофильного ароматического замещения.
2.7.2. Мономолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление.
Общие представления о механизмах нуклеофильного замещения. Стереохимические и кинетические критерии. Экспериментальные доказательства множественности механизмов реакций нуклеофильного замещения.
Кинетика реакций мономолекулярного нуклеофильного замещения. Эффект общего иона. Стереохимия реакции. Строение активированного комплекса. Влияние электронных и стерических факторов на скорость реакции. Анхимерное содействие. Влияние растворителя в реакциях мономолекулярного замещения. Нуклеофильное содействие растворителя.
Избирательность реакций мономолекулярного замещения. Применение постулата Хэммонда к этим реакциям.
Реакции мономолекулярного отщепления. Конкуренция реакций замещения и отщепления.
Ионно-парный механизм реакций замещения. Экспериментальные доказательства. Использование изотопных меток, стереохимических и кинетических критериев. Стереохимические особенности процессов, протекающих с участием ионных пар.
|
|
2.7.3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение в алифатическом ряду.
Маршрут реакции. Рассмотрение процесса в рамках метода граничных орбиталей. Стереохимия реакции. Структура переходного состояния. Влияние стерических факторов на скорость реакции. Влияние электронных факторов. Варьируемая структура переходного состояния. Сжатое и рыхлое переходное состояние. Использование двух координатной модели для предсказания влияния изменения структуры реагентов на строение активированного комплекса. Влияние уходящей группы на скорость реакции.
Нуклеофильная реакционная способность. Стерические и электронные факторы. Роль основности и поляризуемости реагента. Уравнения Эдвардса и Свена-Скотта применительно к реакциям бимолекулярного замещения.
Роль сольватационных эффектов. Использование модели Хьюза-Ингольда для предсказания влияния неспецифической сольватации на скорость реакции. Роль специфической сольватации. Взаимосвязь сольватации и нуклеофильности.
Квантово-химическая интерпретация нуклеофильной реакционной способности. Концепция ЖМКО. Правило Корнблюма. Описание реакционной способности амбидентных нуклеофилов в рамках метода ВМО.
Конкуренция реакций мономолекулярного и бимолекулярного замещения. Влияние структурных и сольватационных факторов на соотношение маршрутов реакции.
Механизмы реакций сольволиза. Проблема установления молекулярности реакции. Роль анхимерного содействия в реакциях сольволиза. Проблема фенониевых ионов. Роль нуклеофильного участия растворителя.
|
|
2.7.4. Бимолекулярное нуклеофильное отщепление.
Множественность механизмов реакции. Карбанионный механизм. Предравновесный и неравновесный механизмы. Методы установления. Кинетические и стереохимические особенности реакций отщепления, идущихпо карбанионному механизму.
Бимолекулярный механизм реакции. Влияние строения реагентов на скорость бимолекулярного отщепления. Использование двух координатной модели для предсказания изменений в селективности реакции при варьировании строения реагентов.
Двоесвязность и карбанионность переходного состояния. Роль сольватационных факторов,
Позиционная селективность. Правила Зайцева и Гофмана. Стереоселективность реакции. Причины преимущественного анти-отщепления. Син-отщепление. Влияние состояния основания в растворе на стереохимию реакции. Конкуренция реакций бимолекулярного отщепления и замещения.
2.7.5. Электрофильное присоединение к кратным связям углерод - углерод.
Ориентация в реакциях электрофильного присоединения. Реакции сопряженного присоединения и "аномальное" галогенирование. Механизм присоединения галогенов. Стереохимия присоединения и проблема открытых и галогенониевых ионов как интермедиатов. Влияние структурных факторов на скорость реакции. Ионно-парный механизм реакции. Стереохимия присоединения галогенов и сопряженного присоединения. Обратимость стадии образования галогенониевого иона. Тримолекулярный механизм присоединения галогенов.
Стереохимия и механизм присоединения галогеноводородов. Роль ионных пар. Тримолекулярный механизм. Принцип микроскопической обратимости и соотношение между реакциями присоединения и отщепления.
|
|
2.7.6. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду.
Возможные механизмы реакции. Мономолекулярное замещение. Роль стабилизации исходного состояния.
Двухстадийный механизм реакций бимолекулярного ароматического замещения. Строение анионных интермедиатов и активированных комплексов. Влияние строения субстрата и нуклеофила на скорость реакции. Роль сольватационных эффектов. Особенности двух стадийных процессов с соизмеримыми по скорости стадиями и методы установления скоростьопределяющей стадии. Роль основного катализа в реакциях замещения.
Нуклеофильное замещение в неактивированных системах. Ариновый механизм. Ион-радикальный механизм нуклеофильного замещения. Цепные ион-радикальные процессы.
2.7.7. Нуклеофильное присоединение по кратным связям углерод - кислород и углерод - азот.
2.7.7.1.Общие представления о механизме присоединения по связи С=О в альдегидах и кетонах. Электронное и пространственное влияние заместителей в субстрате на скорость реакции. Роль стабилизации исходного состояния. Механизмы конденсации карбонильных соединений и родственных реакций. Методология описания влияния структурных факторов на скорость многостадийных процессов.
Взаимодействие карбонильных соединений с азотсодержащими нуклеофильными реагентами. Механизм реакции. Роль кислотно-основного катализа. Проблема смены скоростьопределяющей стадии в пределах реакционной серии. Криволинейные гамметовские зависимости как тест на многостадийность процесса.
Реакционная способность нуклеофилов. Влияние сольватационных факторов.
2.7.7.2.Механизмы гидролиэа сложных эфиров и других производных карбоновых кислот.
Доказательство течения процессов гидролиза через нуклеофильное присоединение по связи С-О. Роль кислотно-основного катализа. Влияние пространственных и электронных эффектов на скорость гидролиза в кислой и щелочной среде.
Классификация механизмов гидролиза. Зависимость механизма гидролиза производных карбоновых кислот от их строения и условий проведения реакции. Использование кинетических и стереохимических методов, применение изотопных меток для установления механизма гидролиза. Использование корреляционного анализа для установления механизма гидролиза.
2.7.8. Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода.
Спектр возможных механизмов реакции. Мономолекулярное нуклеофильное замещение. Сопоставление с соединениями насыщенного ряда? сходство и различие. Влияние структурных факторов на скорость реакции.
Нуклеофильное присоединение - отщепление. Влияние структурных факторов на скорость реакции. Стереохимия реакции.
Отщепление - присоединение.
2.7.9. Экспериментальные критерии механизма согласованных реакций. Влияние заместителей, растворителя, кинетические изотопные эффекты, стереоселективность, параметры активации. Альтернативные по отношению к согласованным механизмы: гомолитические, гетеролитические; возможности идентификации постадийного или согласованного механизма по кинетическим и стереохимическим данным.
3. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы.
формируется преподавателем, исходя из того, какие темы он выбрал для самостоятельной подготовки.
4. Примерная тематика рефератов, курсовых работ.
Подготовка рефератов и курсовых работ по данному курсу не предполагается.
5. Примерный перечень вопросов к экзамену по всему курсу.
Перечень вопросов к экзамену по всему курсу определяется преподавателем, исходя из тем, включенных в данную программу.
III. Учебно-методическое обеспечение курса.
1. Рекомендуемая литература (основная):
А.С.Днепровский, Т.И.Темникова. Теоретические основы органической химии, Л. Химия 1991
Дж.Марч. Органическая химия. М. Мир., 1987
Ф.Кери, Р.Сандберг. Углубленный курс органической химии. М. Химия., 1981
К.Ингольд. Теоретические основы органической химии. М. Мир., 1973
Л.Гаммет. Основы физической органической химии. М. Мир., 1972
2. Дополнительная литература
М.Дьюар, Р.Догерти. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М. Мир., 1977
Ю.А.Жданов, В.И.Минкин. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону. Изд. РГУ., 1966