Химические и биологические особенности озона.
Озон является аллотропной модификацией кислорода. Его молекула диамогнитна (в отличие от парамагнитной О2 ), имеет угловую форму О
О О
¶ связь в молекулу является делокализованной трехцентровой, предполагается также донорно-акцепторный механизм образования химических связей в озоне:
О О
О О О О
Характер химических связей в озоне обусловливает его неустойчивость (через определенное время озон самопроизвольно переходит в кислород: 2О3 —>3О2)
и высокую окислительную способность (озон способен на ряд реакций в которые молекулярный кислород не вступает). Окислительное действие озона на органические вещества связанно с образованием радикалов: RH+ О3 RО2 +OH
Эти радикалы инициируют радикально цепные реакции с биоорганическими молекулами (липидами, белками, нуклеиновыми кислотами), что приводит к гибели клеток. Применение озона для стерилизации питьевой воды основано на его способности убивать микробы. Озон не безразличен и для высших организмов. Длительное пребывание в атмосфере, содержащей озон (например, в кабинетах физиотерапии и кварцевого облучения) может вызвать тяжелые нарушения нервной системы. Поэтому, озон в больших дозах является токсичным газом. Предельно допустимая концентрация его в воздухе рабочей зоны – 0,0001 мг/литр. Загрязнение озоном воздушной среды происходит при озонировании воды, вследствие его низкой растворимости.
1.2. Условия образования и защитная роль озонового слоя.
Известно, что основная часть природного озона сосредоточена в стратосфере на высоте от 15 до 50 км над поверхностью Земли. Озоновый слой начинается на высотах около 8 км над полюсами (или 17 км над Экватором) и простирается вверх до высот приблизительно равных 50-ти км. Однако плотность озона очень низкая, и если сжать его до плотности, которую имеет воздух у поверхности земли, то толщина озонового слоя не превысит 3,5 мм. Озон образуется, когда солнечное ультрафиолетовое излучение бомбардирует молекулы кислорода (О2 —> О3).
Больше всего озона в пятикилометровом слое на высоте от 20 до 25 км, который называют озоновым. Концентрация озона в этом слое невелика, однако общее его количество в стратосфере достигает очень внушительной цифры – более 3 млрд тонн.
Образование озона из обычного двухатомного кислорода требует довольно большой энергии – почти 150 кДж на каждый моль. Такая насыщенность озона энергией делает его взрывоопасным. Как же образуется это вещество? Основная реакция – взаимодействие обычного двухатомного кислорода с атомарным:
О2 + О О3.
Атомарный кислород – еще более насыщенное энергией вещество – образуется при электрических разрядах в кислороде и воздухе, а в стратосфере появляется под
действием постоянного и довольно мощного ультрафиолетового излучения Солнца:
Образование озона происходит непрерывно одновременно с его расходованием:
O2+h O+O; O+O3 2O2; O3+h O2+O;
поэтому усредненная концентрация озона в течение длительного времени оставалась постоянной. Процесс образования и разложение озона называют циклом Чемпена. Результатом процессов в цикле является переход солнечной энергии в теплоту. Озоновый цикл ответственен за повышение температуры на высоте 15 км.
Защитная роль озонового слоя. Озон поглощает часть ультрафиолетового излучения Солнца: причем широкая полоса его поглощения (длина волны 200–300 нм) включает и губительное для всего живого на Земле излучение.
Химические процессы в тропосфере.
В химических превращениях различных загрязняющих веществ в тропосфере ключевое место занимает OH – радикал к образованию которого ведут несколько процессов. Основной вклад дают фотохимические реакции с участие озона: O3+h O2+O
O+H2O OH+OH
В образовании озона в тропосфере участвуют оксиды озона:
NO2+ h (L<400нм) NO+O
O+O2 O3
О влиянии фотохимических реакций на содержание озона в тропосфере свидетельствует 50% уменьшение концентрации озона при солнечном затмении: O3+NO NO2+O2 O3+NO2 NO3+O2
В образовании ОН радикалов на высоте 30 км. участвуют пары воды: Н2О+h H+OH
H2O+O 2OH
Определённый вклад в образование ОН-групп в тропосфере могут давать реакции фоторазложения HNO2, HNO3, H2O2
HNO2+h (L<400нм) NO+OH
HNO3+h (L<330нм) NO2+OH
H2O2+h (L<330нм) 2OH
В тропосферных процессах гидроксильный радикал играет ключевую роль в окислении углеводородов:
RH+OH HOH+R
R+O2 RO2
RO2+HOH ROOH+OH
Наиболее типичным и основным по массе органических загрязнителем атмосферы является CH4.Окисление CH4 под действием ОН протекает сопряженно с окисление NO. Соответствующий радикально-цепной механизм включает общую для всех тропосферных процессов стадию инициирования ОН и цикл экзотермических реакций продолжение цепи, характерных для реакции окисления органических соединений:
ОН+СН4 Н2О +СН3
СН3+О2 СН3О2
СН3О2+NО СН3О+NО2
СН3О+О2 СН2О+НО2
В результате реакция окисления СН4 в присутствии NО как катализатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300-400нм запишется в виде
СН4+4О2 СН2О+Н2О+2О3
т.е. окисление метана (и других органических веществ) приводит к образованию тропосферного озона. Скорость этого процесса тем больше, чем выше концентрация NО. Расчеты показывают, что антропогенный выброс NО удваивает приземную концентрацию О3, а рост утечки СН4 многократно опережающий по темпам роста другие виды загрязнений тропосферы приводит к ещё большему увеличению концентрации О3 по сравнению с переносом О3 из стратосферы.
Рост приземной концентрации озона представляет опасность для зеленой растительности и животного мира.
Образующийся при окислении метана формальдегид окисляется далее радикалами ОН с образованием СО. Этот канал вторичного загрязнения атмосферы моноксидом углерода сравним с поступление СО от неполного сгорания ископаемого топлива.
ОН+СН2О Н2О+НСО
НСО+О2 НО2+СО
1.4. Причины образования “озоновой дыры”.
Летом и весной концентрация озона повышается; над полярными областями она всегда выше, чем над экваториальными. Кроме того, она меняется по 11-летнему циклу, совпадающему с циклом солнечной активности. Все это было уже хорошо известно, когда в 1980-х гг. наблюдения показали, что над Антарктикой год от года происходит медленное, но устойчивое снижение концентрации стратосферного озона. Это явление получило название «озоновая дыра» (хотя никакой дырки в собственном значении этого слова, конечно, не было) и стало внимательно исследоваться.
Позднее, в 1990-е гг., такое же уменьшение стало происходить и над Арктикой. Феномен Антарктической “озоновой дыры” пока не понятен: то ли “дыра” возникла в результате антропогенного загрязнения атмосферы, то ли это естественный геоастрофизический процесс.
Сначала предполагали, что на озон влияют частицы, выбрасываемые при атомных взрывах; пытались объяснить изменение концентрации озона полетами ракет и высотных самолетов. В конце концов было четко установлено, что причина нежелательного явления – реакции с озоном некоторых веществ, производимых химическими заводами. Это в первую очередь хлорированные углеводороды и особенно фреоны – хлорфторуглероды, или углеводороды, в которых все или большая часть атомов водорода, заменены атомами фтора и хлора.
Хлорфторуглероды широко применяются в современных бытовых и промышленных холодильниках (в России их поэтому называют «хладонами»), в аэрозольных баллончиках, как средства химической чистки, а некоторые производные – для тушения пожаров на транспорте. Используются они и как пенообразователи, а также для синтеза полимеров. Мировое производство этих веществ достигло почти 1,5 млн т.
Будучи легколетучими и довольно устойчивыми к химическим воздействиям, хлорфторуглероды после использования попадают в атмосферу и могут находиться в ней до 75 лет, достигая высоты озонового слоя. Здесь под действием солнечного света они разлагаются, выделяя атомарный хлор, который и служит главным «нарушителем порядка» в озоновом слое. CF2Cl2 CF2Cl+Cl